Второй закон термодинамики и энтропия

⇐ ПредыдущаяСтр 31 из 115Следующая ⇒

Повседневный опыт показывает, что в окружающем нас мире многие процессы протекают “сами собой”, т.е. без внешнего воздействия. Такие процессы являются самопроизвольными, естественными. Итак, процессы, совершающиеся в системе без вмешательства со стороны окружающей среды, называются самопроизвольными, положительными. Они происхо-дят в изолированной системе, либо в неизолированной, сопровождаясь изменением внутренней энергии за счет теплообмена с окружающей средой или совершения работы.

Примерами самопроизвольных процессов могут служить следующие: переход теплоты от горячего тела к холодному, диффузия вещества из области большей концентрации в область меньшей концентрации, растекание одной жидкости по поверхности другой, стекание воды по склону, переход энергии заряженного аккумулятора в теплоту и другие.

В качестве примера самопроизвольного химического превращения рассмотрим растворение Zn в растворе медного купороса (CuSO₄ · 5 H₂O). При опускании цинковой палочки в CuSO₄она покрывается слоем меди, т.е. происходит самопроизвольный процесс вытеснения меди:

Zn + Cu²⁺ Zn²⁺ + Cu, сопровождающийся выделением теплоты. В обратном направлении процесс не пойдет, так как он несамопроизволен.

Но рассмотрим другой пример – гальванический элемент Даниэля. Zn электрод в растворе ZnSO₄ и Сu электрод в CuSO₄. Растворы разделены. Как показывает опыт, между металлами (электродами) возникает разность потенциалов. Если соединить проводом, то потечет ток, который можно использовать с помощью электромотора для совершения работы. Одновременно цинк будет растворяться, а медь – выделяться. Таким образом, в элементе протекает электрохимическая реакция и в результате самопроизвольного процесса совершается работа. Для проведения обратного несамопроизвольного процесса выделения Zn и растворения меди необходим внешний источник электрической энергии: Zn²⁺ + Cu = Zn + Cu²⁺

Cамопроизвольные процессы ведут систему к состоянию равновесия, в котором силы, вызывающие процессы, уравновешиваются.

Процессы, которые без “вмешательства извне” сами собой совершаться не могут, называются несамопроизвольными, неестественны-ми, отрицательными. Примером может служить разделение смеси газов на составные части, переход теплоты от холодного тела к горячему, зарядка аккумулятора за счет теплоты.

Такие процессы не могут происходить в изолированных системах, т.к. осуществляются за счет передачи энергии системе из окружающей среды в форме теплоты или работы.

В природе физические и химические процессы протекают само-произвольно только в одном направлении. Дело в том, что в ходе самопроизвольного процесса система приближается к состоянию равновесия (при неизменных условиях), из которого сама выйти не сможет. Чтобы вывести систему из этого состояния, необходимо внешнее воздействие.

В связи с этим приходим к понятиям обратимости и необрати-мости.

Необратимыми процессами называются такие процессы, после протекания которых систему и окружающую среду нельзя вернуть в прежнее состояние. При необратимом процессе систему можно вернуть к первоначальному состоянию, но при этом в окружающей среде останутся некоторые изменения, “следы” необратимого процесса (например, изменится энергия тел окружающей среды).

Обратимый термодинамический процесс - это процесс, который может быть проведен в обратном направлении без изменений в окружающей среде. Понятие обратимого процесса является абстракцией. Экспериментально к ним можно только приблизиться. Реальные процессы тем ближе к обратимым, чем с большим основанием их можно назвать равновесными. А равновесным называется процесс, проходящий через непрерывный ряд состояний равновесий (равновесных составов). К обратимым можно отнести квазистатические процессы, т.е. очень медленные процессы, при которых скорость изменения параметров намного меньше скорости релаксации (т.е. скорости возвращения системы в равновесное состояние). Строго говоря, все реальные процессы являются термодинамически неравновесными, т.е. необратимыми (нестатическими), т.к. протекают с конечными скоростями. К обратимым процессам относятся следующие:

1. все чисто механические процессы, т.е. процессы, где отсутствует трение: движение идеальной жидкости, незатухающие колебания маятника;

2. Незатухающие электромагнитные колебания;

3. Распространение электромагнитных волн в среде без поглощения.

Необратимость и обратимость процесса определяются условиями, способом проведения процесса. Химическая реакция взаимодействия водорода с кислородом будет необратимой, если ее провести “обычным способом”, например, взорвать смесь H₂ и O₂ искрой. Но эта реакция будет обратимой, если ее провести в обратимо работающем электрохимическом элементе. Работа обратимого процесса максимальна.

Некоторые процессы являются истинно необратимыми. Их никаким способом нельзя провести как обратимые. Единственным результатом этих процессов является превращение работы в теплоту:

1. Теплопроводность при конечной разности температур. (Если соприкасаются горячее с холодным, то идет выравнивание температуры до условия T₁ = T₂). Обратимый процесс осуществить можно, если наложить дополнительные условия).

2. Расширение газа при конечной разности давлений.

3. Диффузия.

Вопросы обратимости и необратимости физических и химических процессов разрешаются вторым законом термодинамики. В этом его важное практическое значение.

Второй закон термодинамики возник на основе анализа действия тепловых машин. Он относится исключительно к системам, состоящим из большого числа частиц, т.е. к макросистемам. Второй закон термо-динамики, так же, как и первый, является постулатом, т.е. формулируется на основе обобщения большого количества опытных данных.

Второй закон термодинамики возник на основе анализа действия тепловых машин. Он относится исключительно к системам, состоящим из большого числа частиц, т.е. к макросистемам. Второй закон термодина-мики, так же, как и первый, является постулатом, т.е. формулируется на основе обобщения большого количества опытных данных.

В то время, как механическую энергию можно полностью превратить в теплоту (например, путем трения), обратный процесс – превращение теплоты в работу – возможен лишь при определенных ограничениях.

Периодически действующее устройство для превращения теплоты в работу – тепловая машина – может работать при наличии разности температур.

Рассмотрим принцип работы тепловой машины (рисунок 1): выполняя один рабочий цикл, «рабочее вещество» машины отбирает некоторое количество теплоты Q₁ от резервуара при температуре Т₁ и за этот же цикл отдает меньшее количество Q₂ резервуару, находящемуся при температуре Т₂ (Т₁> Т₂).

Рис. 6.12. Схема работы тепловой машины

После этого рабочее тело возвращается в исходное состояние. Согласно I закону термодинамики механическая работа W, производимая рабочим телом за один такой цикл, равна

W = Q₁ – Q₂

При этом, как показывает опыт, всегда выполняется неравенство: Q₁ > Q₂. Другими словами, невозможно с помощью циклически действующей машины превратить теплоту Q₁, полученную при температуре Т₁, в работу, не передав часть теплоты Q₂ системе с более низкой температурой Т₂. Именно в таком виде второе начало термодинамики впервые сформулировал Карно.

Рассмотрим подробнее работу цикла.

Цикл – это круговой процесс и состоит из четырех циклов, последовательно совершающихся процессов:

1) изотермического расширения;

2) адиабатического расширения;

3) изотермического сжатия;

4) адиабатического сжатия.

Все процессы проводятся обратимо, в результате чего газ возвращается в исходное положение.

Пусть в качестве рабочего тела взят 1 моль газа; начальное состояние его характеризуется параметрами (Т₁, Р₁, V₁). Это точка А на рисунке 6.13.

Первый процесс: изотермическое расширение газа от объема V₁до V₂, который осуществляется при соприкосновении его с теплоотдатчиком, имеющим температуру Т₁. Поскольку внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, то в изотермическом процессе она остается постоянной и поэтому работа расширения газа производится целиком за счет поглощения теплоты Q₁:

Q₁= W₁ = (6.66)

На рисунке 6.13 этот процесс отражен отрезком АВ изотермы Т₁.

Рис. 6.13. Цикл Карно

Прекратив в т. В подачу тепла позволяем газу адиабатически расшириться. Работа W₂ при этом расширении внутренней энергии, т.е. за счет понижения его температуры до Т₂.

Объем газов в т. С стал V₃ю

Изменение внутренней энергии идеального газа в этих условиях равно:

DU = C_V (Т₂ – Т₁), (6.67)

где С_V – теплоемкость газа при постоянном объеме.

И работа, произведенная газом в этом процессе равна убыли внутренней энергии, т.е.

W₂ = –DU

Откуда,

W₂= C_V (Т₂ – Т₁) (6.68)

Этот процесс адиабатического расширения соответствует отрезку ВС адиабаты с конечным состоянием в т. С.

Дальше при соприкосновении газа с теплоприемником осуществляется изотермическое сжатие газа до объема V₄.

Вся работа W₃, затрачиваемая на это сжатие, переходит в теплоту Q₂, которая отводится в холодильник.

Поэтому: (6.69)

На рисунке цикла это отрезок СД изотермы Т₂ с конечной точкой Д.

Последний процесс – адиабатическое сжатие газа до исходного состояния.

Этот процесс проводят, отъединив газ от теплоприемника и сжимая его до объема V₁ (отрезок ДА адиабаты).

При этом внутренняя энергия возрастает на величину, равную затраченной работы сжатия:

DU = C_V (Т₂ – Т₁) – W₄ = DU

W₄ = -C_V (Т₂ – Т₁)

Поскольку рассмотренный процесс в целом является круговым, внутренняя энергия в конечном состоянии равна таковой в начальном состоянии. Общее количество теплоты, полученное газом равно общему количеству произведенной работы:

Q₁ – Q₂ = W₁ + W₂ + W₃ + W₄ (6.70)

Учитывая, что W₂и W₄ равны по абсолютному значению, но противоположны по знаку W₁и W₂, уравнение примет вид:

Q₁ – Q₂ = W₁ + W₃

Коэффициент полезного действия (КПД) указанного цикла определяется как отношение величины работы (W), совершаемой в цикле, к количеству теплоты (Q), получаемой от более нагретого резервуара, т.е.

(6.71)

А так как

W = W₁ + W₃ = Q₁ – Q₂, (6.72)

То:

В таком случае КПД всегда будет меньше 1: создать машину с КПД = 1 невозможно, т.к. нельзя создать теплоприемник с температурой, равной абсолютному нулю.

Следовательно, при выполнении цикла только часть теплоты может быть использована для получения работы.

Если ввести абсолютную шкалу температур, то максимальное значение КПД (или идеальная отдача) будет равно:

Если горячий теплоотдатчик имеет температуру 400 К, а холодный 300 К, то идеальная отдача будет равна 0, 25, т.е.

Это значит, что в работу может быть превращена, в лучшем случае, лишь 1/4 теплоты, содержащейся в паре. Тогда как 3/4 ее просто не используется.

Исторически сложилось несколько формулировок второго закона термодинамики. Все они равноценны, т.е. выражают одно и то же содержание, подмечая существование самопроизвольных и несамо-произвольных процессов и различие между ними.

Остановимся на некоторых качественных формулировках второго закона.

На основании соотношения второй закон термодинамики можно сформулировать так:

а) Коэффициент полезного действия тепловой машины не зависит от природы и вида тел, участвующих в процессе, а зависит лишь от разности температур теплообменники (Т₁) и теплоприемника (Т₂).

б) Теплота не может сама собой переходить от менее нагретого тела к более нагретому. (Формулировка Клаузиуса)

в) Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса (Томсон).

г) Невозможно создание вечного двигателя второго рода (Оствальд) т.е. невозможна такая периодически действующая машина, которая производила бы работу только за счет поглощения теплоты из окружающей среды (без передачи части теплоты холодильнику).

Указание на невозможность самопроизвольного процесса не означает невозможность этого процесса вообще. Он возможен и происходит, но вследствие вмешательства извне, т.е. процесс этот не идет без компенсации. Например, переход теплоты от менее нагретого тела к более нагретому наблюдается при работе домашних холодильников, но лишь с затратой энергии электрического тока, а не самопроизвольно.

Второй закон термодинамики - это общий закон природы. Он вводит новую функцию состояния, названную Клаузиусом (1850 г.) энтропия. Энтропия обозначается буквой S.

Согласно второму закону термодинамики изменение энтропии в квазистатическом (равновесном) процессе

, (6.73)

т.е. изменение энтропии происходит под действием энергии, передаваемой в виде теплоты и равно приведенной теплоте .

Следствием второго закона термодинамики являются соотношения

dQ_необр < dQ_обр (6.74)

dW_необр < dW_обр

Т.е. работа любого необратимого процесса всегда меньше работы обратимого процесса между теми же начальным и конечным состояниями системы. Поэтому работу в обратимых процессах называют максимальной работой

W_обр = W_max (6.75)

Чем меньше работа по сравнению с максимальной, тем более необратим процесс. Процессы, которые происходят без совершения работы, являются полностью необратимыми.

Теплота в необратимом процессе также меньше, чем в обратимом. Таким образом, для необратимых (нестатических) процессов

dS > (6.76)

Каковы свойства энтропии? Во-первых, S - функция состояния, т.е. ее изменение (DS) определяется значениями энтропий конечного и начального состояний системы и не зависит от пути перехода из начального состояния в конечное.

В конечном процессе

(6.77)

Во-вторых, энтропия относится к экстенсивным параметрам, т.е. S зависит от размеров системы и обладает свойством аддитивности. Энтропия всей системы складывается из энтропий отдельных ее частей

(6.78)

Поскольку энтропия пропорциональна количеству вещества, ее относят к 1 моль (молярная энтропия) или к 1 кг (удельная энтропия) вещества.

Размерность энтропии:

Как видим, размерность энтропии совпадает с размерностью теплоемкости, но физический смысл их различен. Теплоемкость харак-теризует количество тепла, необходимое для нагревания вещества на 1 градус. Энтропия есть количество рассеянной энергии, отнесенное к 1 градусу.

Физический смысл энтропии более глубоко раскрывается при анализе необратимых процессов.

Рассмотрим систему, состоящую из двух тел, и процесс теплопередачи от одного тела к другому. Причем температура одного тела Т₁ больше температуры второго - Т₂. Тогда в процессе теплопередачи количество теплоты Q переходит от первого тела ко второму. Если Q небольшое, то температуры тел изменятся незначительно, и суммарное изменение энтропии

> 0, т.к. Т₁ > Т₂

> 0

Т.е. при самопроизвольной передаче теплоты суммарная энтропия обоих тел возрастает. Причем обратный самопроизвольный процесс невозможен в рамках этой системы, т.к. произошло рассеивание энергии при самопроизвольной теплопередаче (диссипация энергии).

Объединяя выражения (6.73) и (6.76), получаем аналитическое выражение второго закона термодинамики

(6.79) или Т (6.80)

Знак равенства соответствует обратимым процессам, знак неравенства - необратимым.

В любых круговых процессах изменение энтропии равно нулю, поскольку S - функция состояния, т.е.

Тогда (6.81)

Выражение (6.81) называется интегралом Клаузиуса и является аналитическим выражением второго закона термодинамики в интегральном виде.

Для изолированных систем dQ = 0 и из (6.77) получаем

dS ³ 0 или DS ³ 0 (6.82)

Энтропия изолированной системы не убывает, т.е. увеличивается при необратимых процессах и остается постоянной в состоянии равновесия. Для обратимых процессов второе начало термодинамики выступает как закон о существовании и сохранении энтропии.

Таким образом, критерием необратимости процессов в изолированных системах является

dS > 0 или DS > 0

Если процесс возможен в прямом и обратном направлениях, то в изолированной системе он будет протекать в том направлении, при котором энтропия увеличивается. Одновременно система приближается к состоянию равновесия. Когда система достигнет состояния равновесия, все процессы прекратятся и энтропия будет максимальной.

Таким образом, равновесное состояние изолированной системы - это состояние с максимальной энтропией. Условие равновесия при этом можно записать математически как условие максимума при постоянных энергии и объеме:

Для процессов в неизолированных системах энтропия может как увеличиваться, так и уменьшаться.

Иногда энтропию называют мерой беспорядка. Чем менее упорядочено вещество, тем больше его энтропия. Например, энтропия 1 моль воды при стандартных условиях (298 К и давлении 1, 015 × 10⁵Па, т.е. 1 атм) в зависимости от агрегатного состояния

Энтропия данного количества вещества увеличивается по мере усложнения молекул. Так, в стандартных условиях

Энтропия системы увеличивается также с ростом температуры.

Рассмотрение энтропии с точки зрения статистической термодинамики доказывает связь ее с хаотичностью молекулярного состояния вещества. Как известно, с ростом температуры, а также с переходом вещества из кристаллического состояния в жидкое, а затем в газообразное интенсивность теплового движения молекул возрастает, т.е. увеличивается беспорядочное (хаотичное) движение. Энтропия при этом также растет.

Наиболее важным уравнением статистической термодинамики является формула Больцмана S = klnW, которая связывает энтропию (S) с термодинамической вероятностью. Т.е. количественно хаотичность характеризуется термодинамической вероятностью. Термодинамическая вероятность определяется числом микросостояний системы, приводящих к одному и тому же макросостоянию. Иначе, это число способов, реализующих данное макросостояние. Более хаотичное состояние может осуществляться большим числом способов, т.е. является более вероятным.

Таким образом, самопроизвольный процесс в изолированной системе переводит систему в более хаотичное, т.е. более вероятное состояние, которому соответствует наибольшее значение энтропии. Поскольку при этом система приходит в состояние равновесия, состояние равновесия характеризуется максимальным значением энтропии. Как видим, направленность самопроизвольных процессов, носит статистический характер.

⇐ Предыдущая 26 27 28 29 303132 33 34 35 Следующая ⇒