Закон Гесса и методы расчета тепловых

Эффектов химических реакций

Выще указывалось, что под термодинамикой обычно имеют в виду один из разделов физики, который изучает взаимные превращения между теплотой и другими видами энергии.

Термодинамика при решении тех или иных вопросов использует феноменологический подход, основанный на обобщении экспериментальных данных в виде трех законов – начал термодинамики – и их применения к разным вопросам и конкретным условиям, не учитывая детального строения рассматриваемых систем.

Любые положения термодинамики могут быть получены путем логических рассуждений на основании этих трех законов. Та часть термодинамики, в которой эти три закона применяются к химическим процессам и фазовым переходам называется химической термодинамикой.

Термохимия – это один из разделов химической термодинамики, который занимается исследованием:

а) тепловых эффектов реакций;

б) теплот фазовых переходов (испарения, сублимации, кристаллизация);

в) теплот растворения веществ и др.

При протекании химической реакции происходит перестройка электронных оболочек реагентов, в результате чего могут:

а) рваться старые химические связи;

б) образовываться новые связи, а также

в) изменяться силы взаимодействия между молекулами.

Для разрыва связи в исходных веществах необходимо затратить определенную энергию, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции энергия будет выделяться. Т.е. протекание химических реакций сопровождается изменением энергии системы, т.к. изменяется состояние системы.

Внутренняя энергия системы (U) является функцией состояния. Если внутренняя энергия продуктов реакции U₂ меньше, чем внутренняя энергия исходных веществ U₁(U₂ < U₁), то разность энергий DU будет выделяться в виде теплоты. Такие реакции называются экзотермическими. В этом случае Q < 0.

При увеличении внутренней энергии системы U₂ > U₁ реакция идет с поглощением теплоты, такие реакции называются эндотермическими Q > 0.

Если процессы протекают необратимо при постоянном давлении Р или постоянном объеме V, причем образующиеся продукты имеют ту же температуру, что и исходные вещества, то теплоту, выделяемую или поглощаемую при этом, называют тепловым эффектом.

Тепловой эффект зависит от количества реагирующих веществ, а также от температуры, при которой происходит химическая реакция.

Q = f (m, T)

Чаще всего химические реакции производят при постоянном давлении Р (это условие легко выполняется в реакторах открытого типа) т.е. тепловой эффект

Q_P = DH

Чтобы сопоставить тепловые эффекты химических реакций, их нужно проводить при одинаковой температуре, давлении и относить к одному и тому же количеству образующихся продуктов.

В настоящее время общепринятыми являются:

температура 298 К (25⁰С),

давление Р⁰ = 1, 013 ^. 10⁵ Па (1 атм),

количество вещества 1 моль или 1 кмоль.

Такие условия называются стандартными, а тепловые эффекты, вычисленные при этих условиях обозначаются и сводятся в таблицы.

За стандартное состояние чистого жидкого вещества или твердого (кристаллического) принимается его наиболее устойчивое физическое состояние при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.

В качестве стандартного состояния для газа принято гипотетическое (воображаемое) состояние, при котором газ, находясь под давлением 1, 013 ^. 10⁵ Па, подчиняется законам идеальных газов, а его энтальпия равна энтальпии реального газа.

Тепловые эффекты реакций определяются либо экспериментально, либо с помощью термодинамических расчетов. В основе расчетов лежит закон Гесса (1836 г.), являющийся следствием из I закона термодинамики.

Закон Гесса. Тепловой эффект реакции при постоянном давлении Q_P или постоянном объеме Q_V не зависит от пути реакции, а зависит от природы реагентов исходных веществ и продуктов реакции, т.е. от начального и конечного состояний системы.

Таким образом, Q_P и Q_V из функций процесса превращаются в функции состояния системы, т.е.

Q_V = DU = U₂ – U₁; Q_P = DH = H₂ – H₁,

где U и Н – функции состояния системы.

Причем, тепловой эффект реакции равен сумме тепловых эффектов всех промежуточных стадий, т.е. тепловой эффект – величина аддитивная.

Закон Гесса справедлив при условиях:

1) температура процесса должна быть постоянна;

2) неизменность внешних условий (P = const или V = const);

3) должна соблюдаться неизменность агрегатного состояния вещества, т.е. если в ходе реакции образовалось какое-либо вещество в жидком состоянии, то оно должно остаться в этом агрегатном состоянии до конца реакции, не переходя ни в пар, ни в твердое состояние. В противном случае к тепловому эффекту добавится тепловой эффект фазового перехода.

Существуют термохимическая и термодинамическая формы записи уравнений реакций.

Термохимическое уравнение:

С₆Н_6(ж) + 7 О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(ж) + 186, 83 кДж

(теплота выделяется)

2С_(т) + Н_2(г) = С₂Н₂ – 129, 64 кДж

(теплота поглощается)

Термодинамические уравнения:

С₆Н_6(ж) + 7 О_2(г) = 6СО_2(г) + 3Н₂О_(ж); Q_р = DН = – 186, 83 кДж

(теплота выделяется)

2С_(т) + Н_2(г) = С₂Н_2(г); Q_р = DН = 129, 64 кДж

(теплота поглощается)

Для различных расчетов в термохимии пользуются не химическими уравнениями, а термохимическими.

В термохимических уравнениях указывают абсолютную величину и знак теплового эффекта. Тепловой эффект относят к 1 моль или 1 кмоль вещества, образующегося или исходного. Поэтому стехиометрические коэффициенты при химических формулах других реагентов могут быть дробными.

Н₂(г) + 1/2О₂(г) = Н₂О(ж)

В термохимических уравнениях также указывают агрегатное состояние каждого вещества (г – газообразное, ж – жидкость, т – твердое) и его кристаллическую форму S_ромб(S_r), S_{монокл.}(S_m).

Закон Гесса позволяет рассчитывать теплоты таких реакций, экспериментальное осуществление которых затруднено или невозможно.

Существуют 2 метода, основанных на законе Гесса:

а) метод составления цикла;

б) метод комбинирования термохимических уравнений.

Метод составления цикла

Пример 1. В качестве примера рассмотрим процесс окисления графита кислородом до образования диоксида углерода (СО₂) рис.1. Цикл составляется на основании термохимических уравнений (1-3):

С(граф) + О₂(г) = СО₂(г); DН₁ (1)

С(граф) + ¹/₂О₂(г) = СО(г); DН₂ (2)

СО(г) + ¹/₂О₂(г) = СО₂(г); DН₃ (3)

Реакцию окисления графита можно провести в две стадии:

1) либо сжиганием углерода в кислороде сразу до диоксида углерода (6.17)1, что сопровождается тепловым эффектом DН₁;

2) либо получая сначала оксид углерода (2) – тепловой эффект реакции DН₂, а затем сжигая его до диоксида углерода (3) – тепловой эффект реакции DН₃.

Все эти стадии отражаются в виде цикла (рис. 1).

Рис. 6.1. Цикл образования диоксида углерода

различными путями

Как видно из рис. 1 оба эти пути имеют одинаковое начальное и конечное состояния, поэтому по закону Гесса имеет место равенство:

DН₁ = DН₂ + DН₃

Таким образом, зная два тепловых эффекта, мы можем определить третий.

С помощью закона Гесса на основании этого цикла можно определить тепловой эффект стадии образования оксида углерода (6.18), поскольку эта реакция экспериментально неосуществима в чистом виде. На основании экспериментально определяемых данных DН₁ и DН₃ получаем:

DН₁ = DН₂ + DН₃

откуда DН₂ = DН₁ – DН₃

Таким образом, закон Гесса позволяет вычислить тепловые эффекты реакций, для которых экспериментальное определение энтальпии реакции затруднено или невозможно.

Пример 2. Определим теплоту реакции получения метана из атомарных веществ:

С(г) + 4Н(г) = СН₄(г); DН_c (6.19)

Цикл составляется на основании термохимических уравнений, для которых известны тепловые эффекты реакций:

С(граф) + 2Н₂(г) = СН₄(г) DН₁ = –74, 85 кДж/моль (6.20)

С(граф) = С(г) DН₂ = – 716, 67 кДж/моль (6.21)

2Н₂(г) = 4Н(г) DН₃ = – 871, 92 кДж/моль (6.22)

Как видно, получение метана из атомарных веществ (6.20) может быть осуществлено в две стадии:

1) либо непосредственным гидрированием графита, что сопровождается тепловым эффектом DН₁ (6.21);

2) либо переводом графита и водорода в атомарное состояние (6.22 и 6.23 соответственно) – тепловые эффекты реакций DН₂ и DН₃.

На основании описанных термохимических уравнений составляем цикл (рис. 2). За начальное состояние системы в цикле примем простые вещества – С_графит и 2Н_2(г), а за конечное – пройдут реакции СН_4(г).

Рис. 6.2. Цикл образования метана различными путями

Как видно из рис. 6.2, метан может быть получен из простых веществ по уравнению 6.21 – путь 1 (DН₁); эти же простые вещества могут быть переведены в атомарное состояние (DН₂ + DН₃), а уже из них получен метан (DН_c) – оба эти процесса составляют путь 2. Обратите внимание, что при получении атомарных углерода и водорода тепловые эффекты реакций суммируются.

Таким образом, оба пути имеют одинаковое начальное и конечное состояния, поэтому на основании составленного цикла по закону Гесса имеет место равенство:

DН₁ = DН₂ + DН₃ + DН_c,

откуда DН_c = DН₁ – DН₂ – DН₃

После подстановки числовых значений получим искомый тепловой эффект:

DН_c = – 74, 85 – 711, 2 – 871, 8 = – 1657, 85 кДж/моль

Таким образом, реакция получения метана из атомарных веществ сопровождается выделением тепла в количестве 1657, 85 кДж/моль.

⇐ Предыдущая 22 23 24 25 262728 29 30 31 Следующая ⇒