Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца

В изолированных системах критерием самопроизвольности процессов и равновесия в системе является энтропия.

В действительности большинство процессов протекает в неизолированных системах. Так, многие процессы химической технологии проводятся в открытых аппаратах, т.е. при постоянном давлении, или в автоклавах при постоянном объеме.

В технологических процессах создания материалов о направлении процесса и равновесии в системе при постоянном давлении (Р) и постоянной температуре (Т) судят по энергии Гиббса (G), а при постоянном объеме (V) и температуре (Т) - по энергии Гельмгольца (F).

Работа процесса в общем случае состоит из полезной работы и механической работы расширения.

dW = dW¢ + pdV (6.107)

В обратимом процессе полезная работа имеет наибольшее значение:

dW_m = dW¢ _m + pdV (6.108)

где W¢ _m - максимальная полезная работа;

W_m - максимальная (общая) работа процесса.

Подставим значение dW из уравнения (6.107) в выражение объединенного уравнения термодинамики (6.106) и получим

TdS ³ dU + dW¢ + pdV (6.109)

Выразим из (6.109) dW¢

–dW¢ ³ dU – TdS + pdV (6.110)

Для обратимого процесса (5) перепишется в следующем виде:

– dW¢ _m= dU - ТdS + pdV (6.111)

Рассмотрим некоторые частные случаи:

1) Изобарно-изотермический процесс (p = const, T = const)

В этом случае, используя свойства дифференциалов, уравнение (6.111)6 можно переписать в виде

–dW¢ _m = d(U - TS + pV)

Обозначим выражение под знаком дифференциала

G = U – TS + pV (6.112)

Учитывая, что H = U + pV, получаем

G = H – TS (6.113)

Функция G - называется энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом.

Очевидно, что максимальная полезная работа в изобарно-изотермических процесса равна убыли энергии Гиббса. Т.е.

dW¢ _m = – dG, W¢ _m = – DG (6.114)

Выражение (6.114) раскрывает физический смысл энергии Гиббса: DG - мера энергии, способная полностью переходить в полезную работу.

Энергия Гиббса широко используется при исследовании различных химических и фазовых равновесий в изобарно-изотермических условиях, которые несложно создать и поддерживать.

2) Изохорно-изотермический процесс (V = const, T = const).

В этих условиях dV = 0 и уравнение принимает вид

– dW¢ _m = dU – TdS

Используя свойства дифференциалов, получаем

– dW¢ _m = d (U – TS)

Обозначим

F = U – TS, (6.115)

где F - свободная энергия Гельмгольца.

Тогда

dW¢ _m = – dF и W¢ _m = – D F (6.116)

Выражения (6.116) показывают, что максимальная полезная работа в изохорно-изотермических процессах равна уменьшению свободной энер-гии или изохорно-изотермического потенциала.

Из определения F следует, что

U = F + TS (6.117) или DU = D F + TDS (если T = const),

т.е. изменение внутренней энергии системы состоит как бы из двух частей: изменения свободной энергии DF, которая может переходить в полезную работу, и изменения связанной энергии TDS, которая не может быть превращена в полезную работу, а переходит в теплоту и бесполезно рассеивается.

Расчеты свободной энергии Гельмгольца при V = const могут быть использованы для выяснения направления процессов, происходящих в автоклавах.

3) Процесс протекает при S = const и V = const.

В этом случае

– dW¢ _m = dU, W¢ _m = – DU (6.118)

Т.е. в изохорно-изоэнтропийных условиях полезная работа производится за счет убыли внутренней энергии.

4) Процесс протекает при S = const и p= const.

– dW¢ _m = dU + pdV

Используя свойства полного дифференциала и равенство: H = U + pV, получаем:

– dW¢ _m = d (U + pV) = dH (6.119)

W¢ _m = – DH

Работа процесса в изобарно-изоэнтропийных условиях производится за счет уменьшения энтальпии. Рассмотренные функции F, G, U, H являются функциями состояния, а при соответствующем выборе независи-мых переменных они становятся характеристическими функциями или термодинамическими потенциалами.

Можно показать, что при определенных условиях их можно использовать в качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов.

Наиболее общим методом, определяющим направление самопроиз-вольных процессов, является метод термодинамических потенциалов или характеристических функций.

Покажем, что функции состояния системы U, H, F, G можно использовать в качестве критерия равновесия и самопроизвольности процессов.

Исходя из объединенного уравнения термодинамики и уравнения (6.109), при условии выполнения только механической работы расширения системы (т.е. dW¢ = 0) для обратимых процессов можно найти полные дифференциалы

dU = TdS – pdV (6.120)

dH = TdS + Vdp (6.121)

Используя равенство (6.115), находим:

dF = dU – TdS – SdT и, подставляя (6.120)

получаем dF = – SdT – pdV (6.122)

Для энергии Гиббса с помощью выражений (6.113) и (6.121) получаем

dG = – SdT + Vdp (6.123)

Для неравновесных процессов dQ < TdS и работа неравновесного процесса меньше, чем максимальная работа, равная изменению соот-ветствующей функции состояния (согласно (6.114), (6.116), (6.118), (6.119)) равновесного процесса.

Таким образом, в общем случае вместо выражений (6.120), (6.121), (6.122) и (6.123) можно записать:

dU £ TdS - pdV

dH £ TdS + VdP (6.124)

dF £ -SdT - pdV

dG £ -SdT + VdP

Если взять каждую из функций U, H, F, G при постоянных естественных переменных (естественные переменные это такие переменные, которые находятся под знаками дифференциалов в правых частях неравенств (6.124)), то получим

dF £ 0 (T, V = const)

dG £ 0 (T, p = const)

dU £ 0 (S, V = const) (6.125)

dH £ 0 (S, p = const)

Неравенства (6.125) показывают, что самопроизвольные процессы в системе идут с уменьшением термодинамических потенциалов F, G, U, H.

Знаки равенства в выражениях (6.125) соответствуют постоянным значениям функций F, G, U, H, т.е. состоянию равновесия.

Самопроизвольные процессы в системе прекратятся, и система будет находиться в состоянии равновесия, когда потенциалы F, G, U, H достигнут минимального значения. А условие минимума функции: dF = 0, dG = 0, dU = 0, dH = 0.

Таким образом, из неравенств (6.125) следует, что энергия Гиббса (G) является критерием направления процесса и равновесия в системе при изобарно-изотермических условиях, а энергия Гельмгольца (F) - критерием направления процесса и равновесия в изохорно-изотермических условиях.

На рис. 6.16 представлено изменение трех критериев направления процесса и состояния равновесия системы (S, G и F).

Видно, что в состоянии равновесия системы (точки B) все три функции (S, G, F) достигают экстремального значения: энтропия - максимума, а энергии Гиббса и Гельмгольца - минимума.

B A C C

A C B B

Рис. 6.16. Изменение энтропии (а), энергии Гиббса (б) и

энергии Гельмгольца (в) при протекании процесса

⇐ Предыдущая 29 30 31 32 333435 36 37 38 Следующая ⇒