Термодинамический вывод константы равновесия

 

Связь равновесных концентраций веществ, участвующих в реакции, характеризуется константой равновесия и выражается законом действующих масс, количественная формулировка которого дана Гульбергом и Вааге (1867 г.).

Согласно закону действующих масс, скорость химической реакции пропорциональна мольным концентрациям реагирующих веществ, возведенным в степени их стехиометрических коэффициентов.

Так, для реакции

2Cl₂ + 2H₂O = 4 HCl + O₂;

Существует кинетический и термодинамический вывод константы равновесия.

Закон действующих масс можно вывести термодинамическим путем (Гиббс, 1871 г.), который не требует каких-либо представлений о скорости реакции.

Рассмотрим в условиях равновесия (Р, Т = const) гомогенную газовую реакцию типа:

a₁A₁ + а₂А₂ + … Û в₁В₁ + в₂В₂ + …, (6.146)

где а₁, а₂, в₁, в₂ – стехиометрические коэффициенты веществ

А₁, А₂, В₁, В₂.

Изменение изобарного потенциала G системы, в которой протекает химическая реакция, определяется уравнением

dG = VdP – SdT + å m_Idn_i, (6.147)

где m_i – химический потенциал вещества ( );

dn_i – изменение числа моль в результате протекания реакции.

å m_Idn_i – сумма химических работ.

По условию р, Т = const, тогда

(6.149)

dn берется со знаком «–», если вещество расходуется.

Для нахождения конечного изменения DG, соответствующего одному пробегу реакции, проинтегрируем полученное выражение. Следует учесть, что один пробег соответствует превращению а₁а₂ моль исходных веществ в в₁в₂ моль продуктов.

Допустим, что m – постоянная величина. Проведение реакции при m = const можно представить себе, как очень большое количество реагирующей смеси, т.е. когда состав смеси практически не меняется.

После интегрирования выражения при условии, что интегрирование проводим от 0 до а_i, а – от 0 до в_i, уравнение примет вид:

(6.150)

В состоянии равновесия DG = 0, тогда

(6.151)

Если допустить, что все вещества представляют собой идеальные газы, то известно, что химический потенциал 1 моль идеального газа равен

m_I = m­_i⁰ + RTlnP_i, (6.152)

где Р_i – равновесное парциальное давление i-того компонента.

Подставляя значение m_I из уравнения (6.152) в уравнение (6.151), получим

(6.153)

Группируя соответствующие слагаемые, получим:

(6.154)

 

Или уравнение (1.9) можно записать в более общем виде:

(6.155)

Т.к. m⁰ – зависит только от Т, то правая часть уравнения (6.155) является функцией от Т. Если сохранять температуру постоянной, то левая часть выражения также является постоянной величиной.

Обозначим ее через lnKP и перепишем уравнение в виде:

, (6.156) откуда (6.157)

В выражение (6.157) входят равновесные парциальные давления компонентов. Величина К_р называется константой химического равновесия.

Она зависит только от природы реакции и температуры и не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ и от давления. Независимость константы равновесия от давления показывает, что с увеличением парциального давления одного из веществ давления других веществ меняются так, что величина К_р остается постоянной.

Используя другие выражения для химического потенциала, можно получить константы равновесия через другие переменные (молярные концентрации, молярные доли, активности веществ).

Например, если рассматривать реакции, протекающие в идеальном растворе, то можно записать выражения для химического потенциала следующие:

m_I = m_i⁰ + RTlnC_i или m_I = m_i⁰ + RTlnх_i,

где С_i – равновесная молярная концентрация компонента;

х_i – равновесная мольная доля компонента.

Вывод константы равновесия через молярные концентрации и мольные доли проводится точно так же, как и для К_р, записывая изменение изобарного потенциала для реакции и учитывая, что в состоянии равновесия dG = 0.

Тогда для рассмотренной выше реакции

a₁A₁ + а₂А₂ + … Û в₁В₁ + в₂В₂ + …,

выражение для К_с и К_х будут следующие:

(6.158)18 и (6.159)

Таким образом, уравнения (6.157, 6.158, 6.159) – это аналитические выражения закона действующих масс (з.д.м) Гульберга – Вааге (1867 г.), формулировка которого следующая:

Отношение произведения равновесных парциальных давлений (или концентраций) продуктов реакции к произведению равновесных парциальных давлений (концентраций) исходных веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам при Т = const, есть величина постоянная, называемая константой равновесия.

Запись константы равновесия и ее численная величина зависит от формы записи уравнения химической реакции.

Например, для реакции получения аммиака

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃

при Т = 723 К К_р = 4, 2 ^. 10 ^–5 л^2. моль^–2

можно менять правую и левую части уравнения, т.к. реакция обратима.

Во всех этих случаях происходит взаимодействие, приводящее систему к состоянию равновесия, хотя состав смеси при равновесии окажется различным. Однако, по закону действующих масс равновесные парциальные давления (или концентрации) при определенной температуре должны быть таковы, чтобы константа равновесия не изменилась:

или (6.160)

Причем К_р^/ ¹ К_р^//.

В то же время уравнение этой реакции можно записать по

другому:

1/2N₂ + 3/2H₂ Û NH₃,

тогда ; К_р = 6, 5^. 10^-3 л ^. моль ^–1 (6.161)

Таким образом, константа равновесия химической реакции не зависит от состава равновесной смеси, но зависит от способа написания химической реакции.

Итак, для реакции идеальной газовой смеси

mA + nB Û qE + dD,

а также для идеального раствора можно записать следующие выражения для константы равновесия:

(6.162)

Для реальных систем, а также реального раствора в выражение для константы равновесия будет входить летучесть (f) или активность (а):

для реальных газов (6.163)

для реальных растворов (6.164)

В случае идеальных газов К_a = K_f = K_p. Уравнения 6.150, 6.151, 6.152, 6.157, 6.158 свидетельствуют о том, что во всех случаях получается величина, не зависящая от соотношения реагентов в равновесной смеси и имеющая постоянное значение при постоянной температуре.

Рассмотрим конкретный пример:

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃

Согласно закону действующих масс

Для нахождения связи между К_р и К_с воспользуемся уравнением Клапейрона – Менделеева:

PV = nRT

Из этого уравнения найдем значение для Р и подставим его в выражение для константы равновесия:

или Р = С ^. RT

(6.165)

Очевидно, что выражение , тогда К_р = К_с(RT)^-2

Или в общем виде

К_р = К_с ^. (RT)^Dn (6.166)

где Dn – разность между числом моль газообразных продуктов реакции и числом моль газообразных исходных веществ, а в нашем случае для рассматриваемой реакции Dn = 2 – 3 – 1 = –2.

Учитывая, что

P_i = X_i ^. P, тогда P_H2= X_H2^. P, P_N2= X_N2^. P, P_NH3= X_NH3^. P.

Подставляя значения Р_i в выражение для К_р, получим:

,

т.е. К_р = К_х ^. Р (6.167)27 или К_х = К_р ^. Р^-Dn (6.168)

Формулы (6.166 и 6.168) показывают, что в общем случае числовые значения К_р, К_с и К_х не совпадают.

Совпадения наблюдаются лишь для реакций, идущих без изменения числа моль, т.е. когда Dn = 0, то К_р = К_с = К_х.

Если известно численное значение К_р или К_х, можно найти равновесные степени превращения при химической реакции или по известному составу равновесных смесей вычислить константы равновесия.

Из уравнений (6.167, 6.168) видно, что для реакций с участием идеальных газов К_с и К_х взаимосвязаны

(6.169)

На константы равновесия К_с и К_х идеальной газовой смеси влияет только температура, тогда как величина К_х зависит от давления.

По константе равновесия можно судить о направлении и пределе возможности химической реакции, что согласуется с анализом изотермы химической реакции.

 

⇐ Предыдущая32333435363738394041Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Анализ результатов. Вывод по работе
2. Ввод и вывод в стандартном Си
3. Вероятные выводы из идентификации выводами не являются.
4. Виды конкуренции в зависимости от выполнения предпосылок конкурентного равновесия рынка
5. Вывод массива в виде таблицы
6. Вывод уравнений движения динамически настраиваемого гироскопа с учётом угловой податливости скоростной опоры.
7. Вывод: из всех проделанных мною опытов можно сделать вывод, что предполагаемый краситель относится к техническому классу хромовых красителей.
8. Глава пятая Следы выводят на преступника
9. Глава пятнадцатая Генерального спонсора выводят на чистую воду
10. Диаграммы равновесия жидкость - пар в бинарных системах. Первый закон Коновалова. Фракционная перегонка
11. Дифференциальные уравнения равновесия жидкости. Основное уравнение гидростатики.
12. Зависимость константы равновесия от температуры