Электропроводность растворов сильных электролитов

 

Молярная и моль-эквивалентная электрические проводимости зависят от двух факторов: от степени диссоциации и от взаимодействия между ионами.

Общее выражение зависимости молярной электрической проводи-мости можно записать в виде

l = af_ll^¥ , (7.46)

где a – степень диссоциации;

l^¥ – электрическая проводимость для бесконечно разбавленных растворов, т.е. когда концентрация С ® 0.

, (7.47)

где f_l – коэффициент электрической проводимости, показывающий изменение подвижности ионов в результате возрастания взаимодействия между ними при увеличении концентрации электролита.

В разбавленных растворах слабых электролитов электростатическое взаимодействие между ионами мало, поэтому

u₊ + u _– » u₊^¥ + u _–^¥ , f_l = 1,

и, следовательно, справедливо соотношение Аррениуса

l = al^¥ (7.48)

Т.е. для разбавленных растворов электролитов молярная электрическая проводимость изменяется с концентрацией электролита вследствие изменения степени диссоциации. В бесконечно разбавленном растворе a (степень диссоциации слабого электролита) стремится к 1, а l ® l^¥ .

В концентрированных растворах слабых электролитов нужно учи-тывать также коэффициент электрической проводимости и коэффициент активности ионов.

Для сильных электролитов a = 1, поэтому молярную электрическую проводимость можно найти по уравнению

l = f_l × l^¥ . (7.49)

Из этого уравнения видно, что в растворах сильных электролитов изменение молярной электропроводности с концентрацией обусловлено коэффициентом f_l т.е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

Как видно из рис. 7.9, электропроводность (l) сильного электролита медленно меняется с концентрацией электролита (кривая 2).

 

 

 

Рис. 7.9. Зависимости молярной электрической проводимости

растворов слабых (1) и сильных (2) электролитов

от их концентрации

Например, для некоторых электролитов, имеющих близкие l^¥ :

H₂SO₄ H⁺ + HSO₃^–

l^¥ _25°C = (349, 8 + 50) 10^-4 » 400 × 10^{– 4 См} × м²/моль

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^–

l^¥ = (349, 8 + 40, 9) 10^-4 » 391 ^. 10 ^{– 4} См ^. м²/моль

 

Значения молярной электрической проводимости растворов слабых (и сильных электролитов при одинаковых концентрациях сильно разли-чаются. Дело в том, что f_l в растворе сильного электролита с концентра-цией меняется слабее, чем a в растворе слабого электролита. Таким образом, электропроводность сильных электролитов уменьшается с ростом концентрации в связи с увеличением электрофоретического и релаксационного торможения, что выражается в виде соотношения

l = l^¥ – (Dlэл.фор + Dlрел.) (7.50)

На основе электростатической теории сильных электролитов Дебай и Хюккель, а затем Онзагер получили выражения:

Dlэл.фор = в эл.Ö С

Dlрел. = в рел. l^¥ Ö С,

в которых в_эл. и в _рел. - коэффициенты, зависящие от природы растворителя и температуры.

Уравнение Дебая – Гюккеля – Онзагера для молярной электрической проводимости сильных электролитов имеет вид

l_с = l^¥ – (в эл. + в рел. l^¥ )Ö С (7.51)

Это уравнение является теоретическим обоснованием эмпирического уравнения Кольрауша для разбавленных растворов, называемого законом квадратного корня:

l = l^¥ – АÖ С, (7.52)

где А - коэффициент.

В справочнике физико-химических величин приводится несколько другая зависимость

l_с = l*(1 – aÖ c + вс)

Существование ионных атмосфер, электрофоретических и релаксацион-ных сил подтверждают следующие явления:

а) Эффект Вина

 

При больших напряжениях электрического поля (20¸ 40 МВ/м) l возрастает и достигает предельного значения l^¥ . При больших напряженностях электрического поля время релаксации очень мало (tрел ~ 10 ^{– 9}с) т.е. ионные атмосферы не успевают возникнуть.

б) Эффект Дебая – Фалькенгагена

При больших частотах ~ 10⁴ Гц l возрастает и достигает постоянного значения l^¥ – Dlэл., т.е. в переменном электрическом поле исчезает релаксационное торможение, но сохраняется электрофоретическое. Это связано с колебательным движением иона около центра своей ионной атмосферы, которая остается симметричной, поэтому релаксационная сила, связанная с разрушением симметричной ионной атмосферы, исчезает.

⇐ Предыдущая52535455565758596061Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Выбор типа и параметров буровых растворов
2. Выпарной аппарат для выпаривания концентрированных растворов
3. Задачи на законы разбавленных растворов неэлектролитов (законы Вант-Гоффа и Рауля)
4. Задачи на концентрации растворов
5. Законы разбавленных растворов
6. ИЗМЕРЕНИЕ рН РАСТВОРОВ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ
7. Ион-дипольное взаимодействие в растворах электролитов
8. Какие типы мешалок применяются для перемешивания в реакторах при приготовлении водных растворов для инъекций?
9. Материалы для приготовления тампонажных растворов
10. Обучать всех, как сильных, так и слабых.
11. Общая характеристика растворов
12. Объемная электропроводность твердых диэлектриков