Вольтамперометрия органических соединений

⇐ ПредыдущаяСтр 85 из 115Следующая ⇒

Несмотря на то, что основные достоинства вольтамерометрических методов анализа проявляются в полной мере при определении тяжелых металлов, известно очень большое число работ по исследованию и анализу различных органических соединений. Правда, техника работы с органическими веществами несколько сложнее, но те возможности, которые открывает электрохимия для анализа органических веществ, заставляют исследователей все чаще обращаться к этой проблеме.

Многие органические вещества способны восстанавливаться на ртутных электродах. Это альдегиды, нитро- и нитрозосоединения, углеводороды с сопряженными кратными связями, полиядерные ароматические соединения и др. Механизм восстановления органических соединений, как правило, существенно сложнее, чем неорганических, и почти всегда включает химические стадии, предшествующие переносу электронов или следующие за ним.

Эти стадии могут быть как обратимыми, так и необратимыми. Большинство таких реакций протекает с участием ионов водорода, следовательно, на все характеристики электродного процесса (ток, потенциал, ширина пика и др.) существенно влияет кислотность среды. Часто предельный ток имеет не диффузионную природу, и его величина контролируется кинетикой химических стадий. Многие органические вещества адсорбируются на ртутной поверхности, вследствие чего наблюдаются адсорбционные токи. Таким образом, полярография предоставляет неограниченные возможности для исследования поведения органических веществ в тех или иных условиях, а не только играет роль чисто аналитического метода.

Легкость процесса электровосстановления (характеризуемая, прежде всего, величиной Е_1/2) зависит от распределения электронной плотности в молекуле, т.е. для какой-то конкретной электроактивной функциональной группы может существенно зависеть от остальной части молекулы (заместители, геометрия и др.). Восстановление идет тем легче, чем длиннее система сопряженных связей и чем больше число электрофильных групп в молекуле. Величина Е_1/2дает ценную информацию о выборе условий электросинтеза органических соединений, т.е. важна и для препаративных целей. Ведь известно, что именно электролизом можно получать вещества очень высокой степени чистоты.

Работать в полярографии с неводными растворителями довольно сложно (достаточно вспомнить хотя бы устройство электрода сравнения, где без воды обойтись крайне проблематично). Поэтому стараются работать с водными растворами, в которые для повышения растворимости веществ добавляют спирты, диоксан и др. подходящие органические растворители.

В настоящее время на ртутном капающем электроде определяют очень много органических соединений: лекарства, взрывчатые вещества, пестициды, витамины и др.

Многие органические вещества способны электрохимически окисляться (на платиновом, золотом или графитовом электроде). Это спирты, эфиры, тиоэфиры, амины, элементоорганические соединения и др. К сожалению, часто минимальные определяемые концентрации не столь низки, как в случае тяжелых металлов, но в ряде случаев наблюдается обратная картина. Дело в том, что электрохимическое накопление органических веществ на электроде возможно далеко не всегда, а следовательно, преимущества инверсионных методов в таком случае недоступны. Но некоторые вещества способны адсорбироваться на том или ином электроде (иногда и без участия электрического тока). Накопленный таким образом концентрат может быть окислен (или восстановлен) в ходе развертки потенциала. Получаемый сигнал используют в аналитических целях. Метод адсорбционной инверсионной вольтамперометрии был предложен не так давно и сейчас интенсивно развивается. С его помощью можно определять очень малые концентрации не только многих органических веществ, но и ионов металлов в виде комплексов с органическими лигандами (как правило, серу- и азотсодержащими).

В адсорбционной ИВ возможно использование не только традиционных электродов. В последние годы широко развивается направление, связанное с применением химически модифицированных электродов. На поверхность графита тем или иным способом наносят тонкий слой модификатора Иногда достаточно приготовить смесь из угольной пасты с небольшим количеством подходящего органического вещества (содержащего активные функциональные группы). Чаще же такие группы (-СООН, -SO₃H, =NOH и др.) химически прививают на поверхность графита. Такие электроды обладают более высокой селективностью. Метод адсорбционной вольтамперометрии обладает очень высокой чувствительностью: для анализа 10^{-11 М растворов иногда достаточно концентрирование в течение всего 60 с. Он пригоден для определения таких веществ, которые не могут быть сконцентрированы электрохимически, но обладают высокой адсорбционной способностью.}

Масс-спектрометрия

Основные понятия и сущность масс-спектрометрии

Масс-спектрометрия является одним из наиболее эффективных экспрессных методов анализа и установления строения индивидуальных соединений и их смесей. Данный метод обладает высокой чувствительностью, универсальностью, селективностью и возможностью использования в комбинации с газовой и жидкостной высокоэффективной хроматографией. Он широко используется в органической, биоорганической, биологической, физической, аналитической, медицинской химии, нефтехимии, фармакологии, токсикологии, охране окружающей среды, судебно-медицинской экспертизе и контроле производства.

Масс-спектрометрия (масс-спектроскопия, масс-спектральный анализ) - метод анализа вещества, основанный на определении массы (отношении массы к заряду m/z) и относительного количества ионов, получаемых при ионизации исследуемого вещества или уже присутствующих в изучаемой смеси.

Возможно другое определение:

Масс-спектрометрия - метод анализа, основанный на разделении в пространстве или во времени ионов, получаемых при ионизации исследуемого вещества или уже присутствующих в изучаемой смеси.

Совокупность значений m/z и относительных величин токов этих ионов, представленная в виде графика или таблицы, называется масс-спектром вещества.

Масс-спектральные приборы состоят из системы ввода пробы, ионного источника, разделительного устройства (масс-анализатора), детектора (приемника ионов), вакуумных насосов и системы управления и обработки данных (рис.8.55).

Ввод пробы	Ионный источник	масс-анализатор	детектор	система обработки данных

		система откачки		ЭВМ

Рис.8.55. Блок-схема масс спектрометра

Существует несколько методов ионизации атомов и молекул:

1. Электронный удар.

2. Химическая ионизация.

3. Искровой разряд.

4. Лазерное излучение.

5. Бомбардировка пучком ионов.

Большинство серийных приборов работает с использованием ионизации электронным ударом.

Для ионизации молекул обычно используют электроны с энергиями 70-100 эв, которые двигаются со скоростью 10⁸ см/с и проходят путь, равный диаметру органической молекулы, за 10^-16 с. Этого времени достаточно для удаления электрона из молекулы вещества и образования молекулярного иона – положительно заряженного ион-радикала М^+., имеющего энергию 2-8 эВ.

Ионы с минимальным запасом внутренней энергии достаточно устойчивы и достигают приемника. Ионы с большим запасом внутренней энергии распадаются в пути движения на ионы с меньшей молекулярной массой, которые характерны для вещества определенного строения.

К недостаткам указанного метода можно отнести то, что молекулярные ионы образуются лишь у 20 % органических веществ и то, что он применим только для определения легколетучих термически стабильных соединений.

Масс-спектрометры классифицируют по принципу, используемому для разделения ионов по массе. Наиболее распространены магнитные и квадрупольные масс-спектрометры, которые легко сочетаются с газовым хроматографом.

Для разделения ионов в магнитных масс-анализаторах используют однородное магнитное поле (рис.8.56). При постоянном ускоряющем напряжении скорость ионов определяется отношением их заряда к массе.

При постоянной напряженности магнитного поля и ускоряющего потенциала траектории ионов с разными отношениями m/z будут иметь разные радиусы кривизны.

В квадрупольных масс-спектрометрах разделение ионов осуществляется при прохождении ионного пучка вдоль оси между четырьмя параллельными стержнями, к которым одновременно приложено постоянное и переменное высокочастотное напряжение. При фиксированных значениях частоты и амплитуды переменного поля только ионы с определенным значением m/z проходят через анализатор, попадая на коллектор ионов. В результате ионы с различными значениями m/z регистрируются при разных значениях частоты или амплитуды переменного поля.

Рис.8.56. Схема масс-спектрометра с магнитным масс-анализатором (ОАВ – область однородного магнитного поля Н)

Анализ масс-спектров

⇐ Предыдущая 80 81 82 83 848586 87 88 89 Следующая ⇒