Факторы, влияющие на аналитический сигнал

⇐ ПредыдущаяСтр 84 из 115Следующая ⇒

Пик растворения концентрата в ИВ описывается тремя параметрами. Высота пика характеризует чувствительность к определяемому элементу, потенциал – его природу, а ширина – меру селективности (разрешающей способности). Поскольку формирование сигнала происходит и в стадии накопления, и в стадии развертки потенциала, то для выбора оптимальных условий надо знать все факторы, влияющие на протекание обеих этих стадий.

Существуют понятия " обратимый" и " необратимый" электродный процесс. Если среди ступеней электрохимического процесса (диффузия к электроду, химическая реакция, разряд на электроде и др.) самой медленной является диффузия, а остальные протекают относительно быстро, то процесс называют обратимым. В таком случае потенциал пика мало отличается от равновесного значения. Если же процесс разряда протекает с малой скоростью, отклонение потенциала от равновесного велико и процесс называют необратимым. В целом, с обратимыми процессами работать проще. Степень обратимости зависит от природы ионов, фона и электрода, а также от скорости развертки потенциала. Для практики важно знать следующее:

- обратимые пики более узкие, высокие, а Е_п близок к Е_1/2;

- разность потенциалов пиков при катодной и анодной развертке потенциала тем меньше, чем меньшее число электронов участвует в разряде;

- все факторы, влияющие на Е_1/2, влияют и на Е_п;

- для накопления металла на электроде необходимо задать потенциал накопления (Е_н) на 0, 2 – 0, 4 В отрицательнее Е_1/2 (но надежнее - исследовать зависимость сигнала от Е_н);

- поскольку Е_п зависит от многих факторов, для надежной идентификации элемента необходимо сделать несколько стандартных добавок и проследить за изменением вольтамперограммы.

Строгая теория метода ИВ на различных электродах оперирует довольно сложными уравнениями. Но, поскольку для аналитических целей все равно пользуются приемами градуировки с помощью стандартных растворов, здесь можно ограничиться качественным рассмотрением факторов, влияющих на аналитический сигнал, которым обычно является анодный ток. (Иногда вольтамперограмму получают при катодной развертке, т.е. в процессе дальнейшего восстановления концентрата, и в таком случае аналитическим сигналом служит катодный ток).

Поскольку в инверсионной вольтамперометрии присутствуют фактически две важнейшие стадии (электроконцентрирование и электрохимическое растворение), на аналитический сигнал влияют все параметры, относящиеся к этим двум стадиям. При концентрировании наиболее существенны потенциал и время электролиза, а также скорость перемешивания и, конечно, концентрация раствора. При растворении – скорость развертки потенциала и режим регистрации вольтамперограмм. Кроме того, на обеих стадиях важны степень обратимости процесса, природа и площадь индикаторного электрода, природа фонового электролита и, в меньшей степени, температура раствора.

О влиянии обратимости было сказано выше. Температуру обычно поддерживают комнатной. Фоновый электролит – один из важнейших параметров, но на нем остановимся позднее. Площадь электрода обычно составляет несколько мм². О материале же электрода следует поговорить особо.

Выбор рабочего электрода

Теория ИВ хорошо развита для стационарного ртутного электрода (висящая ртутная капля). Долгие годы он (с.р.э.) фактически был основным рабочим электродом для ИВ. На нем успешно определяют большинство электроотрицательных металлов (потенциалы разряда которых находятся в области более отрицательных значений, чем потенциал растворения самой ртути). Однако более электроположительные элементы (мышьяк, селен, серебро, платиновые металлы), да и сама ртуть, не могут быть исследованы на с.р.э. Для их определения требуются электроды из углеродсодержащих материалов (графит, стеклоуглерод, углеситалл) или благородных металлов (платина, золото и др.). Кроме того, работа с металлической ртутью не очень удобна, да и небезопасна. Поэтому в настоящее время наблюдается стремительный переход к использованию стационарных (и вращающихся) твердых электродов.

Недостатки электродов из графита и благородных металлов (в основном – плохую воспроизводимость сигнала) стараются нивелировать созданием различных комбинированных электродов: ртутно-графитового, ртутно-пленочного, золото-графитового и др. Так, например, явными преимуществами ртутно-пленочного электрода (пленка ртути на подложке из серебра) перед с.р.э. являются: большее отношение поверхности ртути к объему, большая механическая плотность, зависимость величины пика от W, а не от W^1/2(здесь W – скорость развертки потенциала).

Выбор рабочего электрода определяется, прежде всего, природой исследуемого вещества (главным образом, областью потенциалов его окисления и восстановления).

Импрегнированный графитовый электрод (ГЭ) получают путем пропитки (под вакуумом) специальными составами (воск, парафин + полиэтилен и др.) заготовок из спектрально чистого графита. ГЭ имеет ограниченное применение: на нем осаждаемые металлы сильно взаимодействуют между собой, в результате чего сигналы сильно искажаются. Его регенерацию проводят полировкой рабочей поверхности на бархатной наждачной бумаге и, далее, фильтровальной бумаге, смоченной спиртом. Применяют и электрохимическую обработку (воздействие положительных потенциалов) для тщательной очистки поверхности от остатков осажденных веществ и ПАВ. Обычно для аналитических целей ГЭ используют не " в чистом виде", а лишь в качестве подложки для нанесения пленки ртути или (что пока еще мало распространено) золота.

Ртутно-графитовый электрод (РГЭ) получают электрохимическим нанесением пленки ртути (фактически – множества мельчайших капелек) на подложку из ГЭ.

Создание ртутного покрытия может быть проведено двумя путями. Согласно первому из них, ртуть наносят на графит электролизом водного раствора нитрата ртути (II) с концентрацией (обычно) n^.10^-3 - n^.10^-4 моль/л в течение нескольких минут. При работе стараются не достигать потенциалов растворения ртути, чтобы пленка " жила" в течение, по крайней мере, нескольких анализов. В другом варианте ртуть наносят на ГЭ одновременно с анализируемыми металлами, для чего к пробе добавляют соль ртути на уровне n^.10^-5 моль/л и проводят одновременное накопление металлов и ртути (этот вариант носит название " in situ" ). В таком случае при каждой развертке потенциала дают раствориться и определяемым металлам, и ртутной пленке, поскольку в последующем цикле пленка снова будет нанесена на электрод.

Золото-графитовый электрод(ЗГЭ) получают аналогично, путем электролиза 0, 001 М раствора хлорида золота. При повторных опытах стараются не растворять золотую пленку, что возможно при потенциалах до 1, 2 В (на фоне HClO₄) или до 0, 8 В (ЭДТА).

Активность ЗГЭ в процессе работы быстро падает, но для его " тренировки" часто бывает достаточной кратковременная (1-2 с) подача на электрод сильно положительного потенциала (около 1, 5 В). При этом растворяется поверхностный монослой золота, и электрод как бы " омолаживается". ЗГЭ применяют в основном для определения мышьяка и ртути, ведутся работы по его внедрению в аналитическую химию селена и некоторых других элементов. Помимо золото-графитового, в аналогичных целях иногда используется и электрод из металлического золота, но ввиду дороговизны массовый выпуск таких электродов не налажен.

Различные научные школы отдают предпочтение тем или иным индикаторным электродам. Например, в таких научных центрах как Москва или Санкт-Петербург, тщательно исследуются свойства РГЭ, а в Томском политехническом университете пленку ртути (20-100 мкм) наносят на серебряную подложку. Создание такого ртутно-пленочного электрода (РПЭ) возможно как электрохимическим путем, так и непосредственным амальгамированием серебряной проволоки погружением ее на несколько секунд в металлическую ртуть. Со временем он теряет блеск, что является внешним признаком того, что пленку ртути следует регенерировать.

Работать с РПЭ несколько проще, чем с РГЭ, но исследование на нем элементов, более электроположительных, чем ртуть (мышьяк, селен, теллур, серебро, платиновые металлы) невозможно. Ртутно-графитовый же электрод после растворения ртути ведет себя, как графитовый, т.е. является как бы комбинированным и, следовательно, более универсальным.

Выбор фонового электролита

Помимо того, что фоновый электролит увеличивает электропроводность раствора и устраняет влияние миграционного тока, он радикальным образом влияет на потенциалы полуволн, а следовательно, и на выбор многих условий проведения анализа. Фоновый электролит способен:

- образовывать комплексы с определяемыми или мешающими ионами;

- создавать буфер для поддержания рН среды;

- предотвращать гидролиз многозарядных ионов.

В результате всего перечисленного ясно, что в условиях ИВ химический состав фона влияет на:

- потенциал пика (если фон содержит лиганды);

- обратимость электродного процесса;

- вязкость раствора и коэффициент диффузии (а следовательно, на величину пика);

- адсорбцию ионов или молекул на электроде (а следовательно, на величину полезного сигнала и остаточного тока);

- ширину рабочей области потенциалов использования индикаторного электрода.

Так, на ртутном катоде легкость восстановления катионов фона изменяется в ряду: H⁺ > Al³⁺ > K⁺ > Na⁺ > NH₄⁺. В анодной области природа аниона фона влияет на легкость окисления ртути так: I^- > Br^- > Cl^- > SO₄^2-, ClO₄^-. Аналогичные ряды существуют и для других электродов.

К сожалению, при определении ультрамалых концентраций на первый план обычно выступает такая проблема, как чистота фонового электролита. Содержание примесей в фоне бывает сравнимо с содержанием определяемых компонентов в объекте. Иногда фоновый электролит легко подвергается очистке (возгонкой, перекристаллизацией, ионным обменом и др.). Когда это невозможно, приходится проводить холостой (контрольный) опыт, что, конечно, вносит дополнительную погрешность в конечный результат.

Примерные значения потенциалов анодных пиков некоторых катионов на РПЭ приведены в табл. 8.16.

⇐ Предыдущая 79 80 81 82 838485 86 87 88 Следующая ⇒