Структура растворов коллоидных ПАВ

Образование сферических мицелл – первый этап структурообразования в растворах коллоидных ПАВ.

При увеличении концентрации ПАВ в растворе мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и форме мицелл.

1) При невысоких концентрациях ПАВ образуется истинный молекулярный раствор, содержащий разрозненные молекулы ПАВ (рис.9.65, а).

2) При достижении критической концентрации мицеллообразования (ККМ) из разрозненных молекул образуются сферические мицеллы, содержащие от 20 до 100 молекул; их диаметр равен удвоенной длине молекул ПАВ. Эти мицеллы называют мицеллами Гартли (рис. 9.65, б).

3) При дальнейшем повышении концентрации сферические мицеллы взаимодействуют между собой, что приводит к образованию цилиндрических и дискообразных мицелл, которые обладают гораздо большими числами ассоциации. Такие мицеллы называют мицеллами Дебая (рис.9.65, в, г).

4) С дальнейшим ростом концентрации (в 10-50 раз больше ККМ) система приобретает пластинчатую структуру. Существование пластинчатых мицелл доказано Мак-Беном. Поэтому они называются мицеллами Мак-Бена.

По мере увеличения содержания ПАВ (в концентрированных и высококонцентрированных растворах) пленка воды между пластинами уменьшается, возникает упорядоченная жидкокристаллическая структура (рис. 9.65, д).

Открытие и использование жидких кристаллов, обладающих свойствами как жидкости, так и кристаллических тел, - одно из достижений современной науки. Жидкие кристаллы используются для формирования изображений на дисплеях систем обработки информации, в индикаторах электронных часов, в микрокалькуляторах.

5) Последней стадией агрегации при дальнейшем удалении воды из системы является образование вязкой гелеобразной структуры, из которой по мере удаления воды формируется твердое кристаллическое ПАВ.

Таким образом, равновесия в растворах ПАВ можно выразить уравнением:

m (ПАВ) Û ПАВ_m Û (ПАВ)_n,

раствор золь гель

где m и n - числа агрегации (n > m).

При увеличении концентрации ПАВ вначале образуется золь, содержащий мицеллы различного вида (сферические, цилиндрические, дискообразные), из которого образуется гель – вязкая структурированная система (пластинчатые мицеллы), в котором числа агрегации намного больше, чем в золе. Это равновесие обратимо: при уменьшении концентрации ПАВ мицеллы распадаются на молекулы.

Рис. 9.65. Виды мицелл: а) молекулярный раствор, б) сферические, в) дискообразные, г) цилиндрические, д) пластинчатые

В растворах коллоидных ПАВ количество вещества в мицеллярной форме во много раз может превышать его количество в молекулярном состоянии. Этот факт имеет существенное значение для широкого использования ПАВ.

9.5.2.4. Методы определения критической концентрации

мицеллообразования

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) - это концентрация ПАВ, при которой в его растворе возникает большое число мицелл, находящихся в термодинамическом равновесии с молекулами (ионами), и резко изменяется ряд свойств растворов.

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) - важная характеристика растворов ПАВ. ККМ для разных ПАВ находятся в области концентраций 10^-4-10^-2 моль/л. При ККМ изменяются такие свойства растворов, как светорассеяние, электропроводность, поверхностное натяжение и другие.

ККМ зависит от многих факторов, в первую очередь от растворимости. Чем меньше растворимость, тем легче образуются мицеллы, тем ниже ККМ.

Факторы, влияющие на ККМ

Рассмотрим эти факторы для водных растворов:

а) Длина и строение углеводородного радикала.

Зависимость между ККМ и длиной радикала (в гомологическом ряду) выражается уравнением:

RT lnKKM = a - вn,

где а - постоянная, характеризующая энергию растворения полярных частей

молекул;

в - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся

на одну группу – СН₂ –;

n - число групп – СН₂ –.

Из этого уравнения следует, что ККМ тем меньше, чем больше длина цепи. Чем короче цепь, тем лучще растворимость ПАВ и меньше склонность к образованию мицелл.

Разветвленность, непредельность и циклизация углеводородного радикала уменьшают склонность к мицеллообразованию и, следовательно увеличивают ККМ.

б) Характер полярной группы

ККМ для ионогенных ПАВ значительно выше, чем для неионных (при одинаковой гидрофобности молекул), т.к. наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость этим ПАВ. К тому же одинаково заряженные концевые группы электростатически отталкиваются в сферической мицелле. Чем сильнее диссоциация полярной группы, тем выше ККМ. Для неионогенных ПАВ характерен рост ККМ с увеличением длины полиоксиэтиленовой цепи.

в) Электролиты.

Введение электролитов в водные растворы НПАВ слабо влияет на ККМ. Для ионных ПАВ ККМ уменьшается с увеличением концентрации индифферентного электролита в соответствии с уравнением

где а¢ и К- постоянные, С_i - концентрация электролита.

г) Температура.

С увеличением температуры ККМ несколько увеличивается.

Методы определения ККМ

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации. На кривой зависимости свойства от концентрации в области ККМ обычно появляется излом.

Для определения ККМ готовят серию растворов ПАВ с различными концентрациями и с помощью приборов измеряют какое либо свойство растворов: электропроводность, оптическую плотность, мутность, показатель преломления, показатель преломления. Строят график зависимости свойства раствора от концентрации и по излому на графике определяют ККМ.

На рисунке 9.66 приведены типичные кривые зависимости различных свойств от концентрации ПАВ в растворе.

Участок 1 кривых описывает свойства системы в молекулярном состоянии.

Участок 2 кривых - в коллоидном мицеллярном состоянии.

Абсциссу точки излома считают соответствующей переходу молекул в мицеллы, т.е. критической концентрацией мицеллообразования.

Рис. 9.66. Изменение свойств растворов в зависимости от концентрации ПАВ:

I – s - поверхностное натяжение

II – t - мутность

III – l - эквивалентная электропроводность

IV – n - показатель преломления

V – А - оптическая плотность (солюбилизация)

I метод основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ различной концентрации. Этот метод применим как для ионогенных, так и неионогенных ПАВ. Однако при наличии примесей точку излома установить трудно.

II метод основан на измерении интенсивности светорассеяния (мутности) растворов ПАВ различной концентрации. При появлении мицелл мутность раствора возрастает.

III метод - кондуктометрический, применяется для определения ККМ ионогенных ПАВ.

При низких значениях концентраций эквивалентная электропроводность уменьшается аналогично таковой для средних по силе электролитов. При ККМ начинают формироваться ионные мицеллы, окруженные диффузиозным слоем противоионов. Подвижность ионов при этом снижается и эквивалентная электропроводность резко уменьшается. Характер зависимости l от С может меняться в зависимости от типа ПАВ.

IV метод основан на изучении зависимости показателя преломления от концентрации раствора ПАВ. На графике зависимости показателя преломления от концентрации ПАВ появляется излом. Недостатком метода является высокая чувствительность показателя преломления к изменению температуры.

V метод основан на измерении интенсивности окраски раствора ПАВ, в котором солюбилизирован жирорастворимый краситель. До момента появления мицелл краситель в растворе не растворяется и раствор не окрашен, оптическая плотность близка к нулю. С появлением мицелл растворимость красителя в растворе повышается за счет внедрения красителя во внутреннее ядро мицелл, и оптическая плотность возрастает.

Очень часто при нахождении ККМ графики строят в других координатах, добиваясь получения двух прямолинейных участков, пересекающихся в точке, соответствующей ККМ (например, s - lgC; lgc - lgC; l - Ö C).

Широкое использование ПАВ связано не только с особенностями их объемных свойств (способностью самопроизвольно образовывать мицеллярные растворы), но и с уникальными поверхностными свойствами – способностью значительно снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Рассмотрим солюбилизирующую способность поверхностно-активных веществ, которая относится к объемным свойствам, поверхностных свойств ПАВ, а также области их применения.

Солюбилюзация

⇐ Предыдущая 104 105 106 107 108109110 111 112 113 Следующая ⇒