Классификация коллоидных ПАВ

Понятие о коллоидных ПАВ

ПАВ(поверхностно-активные вещества) - это соединения дифильного строения, состоящие из неполярного гидрофобного углеводородного радикала (гидро – вода, фобио – не любить) и полярной гидрофильной (филио – любить) группы, обладающие высокой поверхностной активностью (т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз).

В качестве гидрофильной группы выступают –СООК, –СООNa, –SO₃Na, – .

В качестве гидрофобной группы выступают углеводородные радикалы: алкильные (C_nH₂_n+1- ) и алкиларильные (C_nH₂_n+1-C₆H₄-)

Обозначают ПАВ символом

где О - полярная группа, -¾ -¾ - углеводородный радикал.

Все дифильные ПАВ по отношению к воде делят на истинные ПАВ (истинно-растворимые) и коллоидные ПАВ.

К I группе относятся соединения с небольшим углеводородным радикалом (низшие спирты, карбоновые кислоты, фенолы). Вещества этого типа образуют истинные растворы, т.е. находятся в воде в молекулярной степени дисперсности.

К коллоидным ПАВ относятся соединения с достаточно большим углеводородным радикалом (число атомов углерода в радикале n_C ³ 10) и сильно-полярной группой (-COOМе, -SO₃Ме). Практически именно этот тип соединений понимается под термином ПАВ. Их главная отличительная особенность - способность образовывать в растворах мицеллы - ассоциаты, содержащие от 20 до 100 и более молекул ПАВ, т.е. коллоидные частицы. Поэтому эти ПАВ и называются коллоидными.

Особую группу ПАВ составляют высокомолекулярные соединения, в которых чередуются гидрофильные и гидрофобные группы, равномерно распределенные по всей длине полимерной цепи. Примерами высокомолекулярных ПАВ могут служить поливиниловый спирт, желатин, белки.

Виды ПАВ

Различают природные и синтетические ПАВ. К природным ПАВ относятся белки, алкалоиды, красители и многие другие соединения. Основные классы синтетических ПАВ рассмотрены ниже.

По способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делят на ионогенные и неионогенные. Ионогенные делят на анионные, катионные и амфолитные (амфотерные).

Анионные ПАВ (АПАВ) диссоциируют в воде с образованием поверхносно-активного аниона. Это наиболее распространенный тип ПАВ. В год производятся миллионы тонн этих ПАВ. К ним относятся:

а) карбоновые кислоты и их соли (мыла) общей формулы:

R – COO Mе (где R - углеводородный радикал, Mе - металл)

В воде диссоциирует

R – COO M Û R – COO^– + Mе⁺

–¾ О

поверхностно-

активный анион

Примеры: C₁₇H₃₅COONa - стеарат натрия

C₁₅H₃₁COONa - пальмитат натрия

C₁₇H₃₃COONa - олеат натрия;

б) алкилсульфаты:

R–OSO₃M Û ROSO₃^– + Mе⁺

R – O – S – OMе

Пример: C₁₂H₂₅OSO₃Na - додецилсульфат натрия (лаурилсульфат натрия);

в) алкиларилсульфонаты

RAr–SO₃M Û RAr–SO₃^– + Mе⁺

Пример: C₁₂H₂₅C₆H₄–SO₃Na - додецилбензолсульфонат натрия (сульфонол) – входит в состав порошка СФ-2У, применяющегося при дезактивации военной техники и вооружения;

г) вещества, содержащие анионные группы других типов (например, фосфонаты).

Алкилсульфаты и алкилсульфонаты обладают большими преимуществами перед солями карбоновых кислот. Мыла в кислой среде переходят в слабодиссоциированные кислоты, а в жесткой воде образуют нерастворимые кальциевые и магниевые соли, что резко ухудшает их моющее действие.

Алкилсульфаты и -сульфонаты являются солями сильных кислот и поэтому могут использоваться в кислых и солевых растворах.

Катионные ПАВ (КПАВ) диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона.

К катионным ПАВ относятся:

а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и аромати-

ческих аминов:

R–NH₃An в Û [R – NH₃]⁺+ An^–,

–¾ О

поверхностно-

активный катион

где An - неорганический анион;

б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований и алкилпиридиния

C₁₇H₃₅(CH₃)₃NBr^– - цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ)

N–C₁₇H₃₅Cl^– - цетилпиридиний хлорид (ЦПХ)

Катионные ПАВ - наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ; их часто используют в качестве бактерицидных, дезинфицирующих веществ, ингибиторов коррозии.

Амфотерные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, а другая основной характер, например, карбоксильную и аминную группы. В зависимости от pH среды амфолитные ПАВ проявляют себя как анионные ПАВ или как катионные:

RNH(CH₂)_nCOO^– RNH(CH₂)_nCOOH RNH₂(CH₂)_nCOOH

Неионогенные ПАВ (НПАВ) не диссоциируют в растворах на ионы.

Гидрофобная часть неионогенных ПАВ представлена углеводородным радикалом, а гидрофильная часть – полиоксиэтиленовой цепочкой:

…– CH₂CH₂O – CH₂CH₂O – CH₂CH₂O–… = (–CH₂CH₂O–)_n.

Обозначают НПАВ символом ¾ –, где - полиоксиэтиленовая полярная группа, –––– - углеводородный радикал.

Методы получения НПАВ основаны на реакции присоединения оксида этилена к спиртам, фенолам, карбоновым кислотам.

Оксиэтилированные спирты синтезируют по реакции:

ROH + n H₂C – CH₂ ® RO(CH₂CH₂O)_nH

(R – углеводородный радикал)

Аналогично синтезируют оксиэтилированные алкилфенолы

RC₆H₄O(CH₂CH₂O)_nH,

оксиэтилированные жирные кислоты

RCOO(CH₂CH₂O)_nH.

В молекулах НПАВ углеводородный радикал может содержать от 6 до 18 углеродных атомов, а n может меняться от нескольких единиц до ста.

Полиоксиэтиленовая цепь определяет гидрофильные свойства. Чем длинннее эта цепочка, тем сильнее выражены гидрофильные свойст ва ПАВ. Изменяя длину этой цепи, легко регулировать коллоидно-химические свойства НПАВ. Эти ПАВ работают и в кислой, и в щелочной средах, и в присутствии солей. Обладают хорошими моющими свойствами. На объектах УХО для приготовления моющих растворов используют препарат ОП-10 – оксиэтилированный нонилфенол с числом окиэтильных групп – 10 - 12.

Основные виды синтетических ПАВ представлены в таблице 9.7.

Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ)

Важной количественной характеристикой коллоидных ПАВ является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ).

Первой попыткой придать термину ГЛБ количественное содержание была шкала Гриффина, в которой каждому ПАВ приписывается некоторое число в выбранном интервале.

В настоящее время в литературе приводятся значения ГЛБ от 0 до 40 (Гриффин вначале ввел шкалу от 0 до 20).

По этой шкале самое липофильное ПАВ имеет ГЛБ = 1, а самое гидрофильное 40. Метод определения чисел ГЛБ основан на способности ПАВ образовывать устойчивые эмульсии типа «вода-масло» или «масло-вода».

Таблица 9.7

Классификация поверхностно-активных веществ (ПАВ)

1. Анионные поверхностно-активные вещества
а) Соли карбоновых кислот (мыла) R-COOMe
Пальмитат натрия	C₁₅H₃₁COONa	Мыла (плохие моющие свойства в кислой, жесткой и холодной воде); пенообразователи
Стеарат натрия	C₁₇H₃₅COONa
Олеат натрия	C₁₇H₃₃COONa
б) Алкилсульфаты C_nH₂_n+1– OSO₃Na
Додецилсульфат натрия (лаурилсульфат натрия)	C₁₂H₂₅– OSO₃Na	Моющие средства, косметич. и медпрепараты, эмульгаторы, пенообразователи.
в) Алкилбензолсульфонаты R – C₆H₄ – SO₃Na
Додецилбензолсульфонат натрия (основа сульфо- нола)	C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃Na	Моющие средства, СФ-2У(~25%), смачиватели, эмульгаторы.
2. Катионные поверхностно-активные вещества
Соли аминов (аммониевые соли) [RNH₃]⁺An^-, [RNR₁R₂R₃]⁺An^-, С₅H₅NR⁺An^-	Бактерицидные вещества в пищевой и медицинской промышленности; замедлители коррозии; эмульгаторы; гидрофобизаторы поверхностей
Додециламин солянокислый	C₁₂H₂₅NH₂^.HCl
Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТМА)	[C₁₆H₃₃N(CH₃)₃]⁺Br^-
Цетилпиридиний хлорид (ЦПХ)	С₅H₅NС₁₆H₃₃⁺Cl^-


а) Оксиэтилированные спирты C_nH₂_n₊₁O(C₂H₄O)_mH	увеличение нефтеотдачи пластов;
б) Оксиэтилированные алкилфенолы C_nH₂_n+1С₆Н₄O(C₂H₄O)_mH (препараты ОП-10, ОП-7)	компоненты моющих средств (в любых
в) Оксиэтилированные карбоновые кислоты C_nH₂_n+1СОО(C₂H₄O)_mH	растворах), пеногасители

3. Неионогенные поверхностно-активные вещества гидрофильными свойствами полярной группы и липофильными (липос - жир) свойствами углеводородного радикала характеризуют числами ГЛБ.

Работами Дэвиса установлена количественная зависимость ГЛБ от состава и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ.

Числа ГЛБ для разных групп составляют:

для гидрофильных групп для липофильных групп

– O – SO₃Na 38, 7 = CH –

– COOK 21, 1 – CH₂ – 0, 475

– COONa 19, 1 – CH₃

– COOH 2, 1

– OH 1, 9

= O 1, 3

– (CH₂CH₂ – O)– 0, 33

ГЛБ можно рассчитать по уравнению:

где сумма чисел ГЛБ всех гидрофильных и всех гидрофобных групп в молекуле ПАВ соответственно.

Из этой формулы видно, что особая роль отведена числу 7.

Если ГЛБ > 7, то ПАВ преимущественно растворимы в воде, если < 7, то в масле. Качество ПАВ оценивают по числам ГЛБ. Так, для получения устойчивых прямых эмульсий используют ПАВ с числами ГЛБ от 10 до 16, для получения обратных эмульсий (вода в масле) - от 3 до 5. Для смачивателей числа ГЛБ составляют 7-9, для моющих средств 13-15, для солюбилизаторов 15-16.

Рассмотрим основное свойство ПАВ - способность к мицеллообразованию.

9.5.2. Мицеллообразование в растворах ПАВ

9.5.2.1. Мицеллообразование в водных растворах

При малых концентрациях ПАВ образуют истинные растворы. С ростом концентрации происходит самоассоциация молекул ПАВ и образуются мицеллы.

Мицеллы ПАВ - это агрегаты из молекул или ионов ПАВ, образующиеся самопроизвольно в их растворах при определенной концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Что же является движущей силой мицеллообразования?

Молекулы воды энергично взаимодействуют с полярными частями молекул ПАВ и очень слабо с неполярными углеводородными радикалами. Это приводит к тому, что вода стремится вытолкнуть углеводородные цепи из раствора, т.к. силы межмолекулярного взаимодействия между молекулами воды выше, чем между молекулами воды и углеводородным радикалом. Это приводит к тому, что углеводородные цепи объединяются друг с другом, образуя внутреннее ядро мицеллы, а внешняя часть мицеллы состоит из полярных групп, которые хорошо гидратируются и защищают внутреннюю часть от контакта с водой (рис. 9.63).

Рис.9.63. Схема мицеллы ПАВ в водном растворе

Таким образом, мицеллы состоят из жидкого неполярного углеводородного ядра, покрытого слоем полярных групп.

Мицеллообразование - самопроизвольный процесс, т.е. изменение энергии Гиббса DG = DH - ТDS < 0. Однако, основной вклад в величину DG вносит не изменение энтальпии DH, незначительное по величие, а изменении энтропии. В результате удаления углеводородных цепей из воды разупорядочивается структура воды и энтропия системы увеличивается (DS > 0), что и способствует самопроизвольному мицеллообразованию.

Мицеллы характеризуют:

§ числом агрегации или ассоциации m - числом молекул в мицелле;

§ мицеллярной массой М_миц _-суммой молекулярных масс молекул, образующих мицеллу. М_миц= m ^. М_ПАВ

В мицеллярных растворах ПАВ наблюдается сильное межмолекулярное взаимодействие между поверхностным слоем мицелл (полярные группы молекул ПАВ) и растворителем. Поэтому такие мицеллярные растворы называют лиофильными золями в отличии от лиофобных золей, в которых наблюдается слабое межмолекулярное взаимодействие между дисперсной фазой и дисперсионной средой. Межмолекулярное взаимодействие приводит к образованию сольватных (гидратных в случае воды) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц дисперсной фазы. Сольватные оболочки стабилизируют дисперсную систему. Поэтому лиофильные системы термодинамически устойчивы и характеризуются самопроизвольным образованием при попадании дисперсной фазы в дисперсионную среду, в отличие от лиофобных золей, которые самопроизвольно не образуются и термодинамически неустойчивы. Получение лиофобных систем связано с затратой энергии.

Мицеллы ионных ПАВ обычно заряжены. Полярные группы ионогенных ПАВ в воде диссоциируют и поверхность мицеллы катионных ПАВ заряжается положительно, а анионных ПАВ - отрицательно. Часть противоионов попадает в зазоры между полярными группами мицеллы и прочно удерживается, образуя адсорбционную часть ДЭС. Другая часть противоионов образует диффузный слой. Формулы мицелл ПАВ приведены ниже:

- для АПАВ

- для КПАВ

Наличие заряда на таких мицеллах проявляется в их электрофоретической активности. Заряд мицеллы зависит от кислотно-основных свойств полярной группы ПАВ и от свойств окружающей среды (полярность, наличие электролитов и др.).

9.5.2.2. Мицеллообразование в неводных средах

Аналогично тому, как в водных растворах ПАВ возникают мицеллы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в растворах ПАВ в неполярных углеводородах могут образовываться мицеллы с противоположной ориентацией молекул. Такие мицеллы состоят из гидрофильного ядра, а углеводородные радикалы направлены в сторону родственной им неполярной среды. Эти радикалы образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой. Такие мицеллы называются обратными (рис. 9.64).

Рис.9.64. Схема мицеллы ПАВ в неполярном растворителе

ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде. Степень ассоциации m молекул в обратных мицеллах оказывается значительно ниже, чем в прямых мицеллах (3-40).

Это связано с большим размером углеводородного радикала. Образование ассоциатов происходит уже при концентрации 10^-6-10^-7М. Для мицеллообразования необходимо, чтобы среда являлась хорошим растворителем только для углеводородных радикалов, т.е. среда была неполярной (например, углеводороды). В средах, одинаково родственных обеим частям дифильных молекул, мицеллообразование не происходит. Образуются только истинные растворы (например, в низших спиртах).

⇐ Предыдущая 103 104 105 106 107108109 110 111 112 Следующая ⇒