Электрокинетический потенциал. Перезарядка поверхности

⇐ ПредыдущаяСтр 106 из 115Следующая ⇒

Как уже говорилось, потенциал, возникающий на границе скольжения между фазами при относительном перемещении фаз при электрофорезе или электроосмосе, называется электрокинетическим ( x - потенциал ).

Дзета-потенциал, наблюдаемый при электрофоретических исследованиях, можно вычислить по уравнению:

, (9.104)

где f – постоянная, зависящая от формы частицы;

h – коэффициент вязкости;

e – диэлектрическая проницаемость раствора;

E – напряженность приложенного электрического поля;

U – скорость электрофореза (электрофоретическая подвижность).

x – потенциал может быть также вычислен по уравнению Гельмгольца – Смолуховского для электроосмоса:

x = – 4phcQ/eI, (9.105)

где h – коэффициент вязкости;

c – удельная электропроводность жидкости;

Q – объемная скорость движения жидкости;

I – сила тока;

e – диэлектрическая проницаемость раствора.

Знак минус означает, что жидкость движется против поля, если x > 0.

В самом термине «электрокинетический потенциал» отражено то, что потенциал существует только в связи с движением и по самой сути дела не может быть отождествлен с потенциалом Нернста. Электрохимический потенциал j₀ измеряется в состоянии покоя фаз, он не зависит от структуры двойного слоя и ширины его, тогда как x-потенциал очень чувствителен к изменению распределения ионов в двойном слое.

Вместе с тем x-потенциал генетически связан с полным потенциалом на границе фаз и обычно составляет часть его. Соотношение между полным потенциалом на границе фаз и x-потенциалом дано на рис. 9.56, где изображено падение x-потенциала при различной толщине диффузного слоя.

По оси абсцисс отложено расстояние от поверхности твердой фазы X, по оси ординат – значение потенциала. Заштрихованная часть – твердая фаза, она заряжена отрицательно. Линия СД – граница двойного слоя в предельно разбавленном растворе, линия АВ – граница скольжения фаз.

Кривые аД, аd₁, аd₂, аB изображают ход падения потенциала при различной степени сжатия диффузного слоя. Точки m, m₁, m₂, B – это точки пересечения кривых падения потенциала j с линией скольжения АВ при различной толщине диффузного слоя. Отрезки Bm, Bm₁, Bm₂ – соответствующие x - потенциалы, возникающие на границе скольжения, при практически неизменном полном потенциале j₀.. Чем больше размыт двойной слой, тем больше дзета - потенциал. Если этот слой сжат, то противоионы не выходят за пределы слоя Гельмгольца (кривая аВ), и электрокинетический потенциал x = 0. Это соответствует изоэлектрическому состоянию, система не реагирует на электрический ток (явления электрофореза и электроосмоса не наблюдаются), тогда как (j₀ - потенциал остается практически неизменным.

Рис. 9.56. Распределение зарядов в двойном электрическом

слое (j₀ и x-потенциалы)

Величина x - потенциала определяется общим содержанием электролитов в растворе: увеличение концентрации влечет за собой сокращение толщины диффузного слоя и, следовательно, сопровождается уменьшением электрокинетического потенциала. Он зависит не только от концентрации ионов, но и от их валентности, причем особенно важную роль играют противоионы, заряд которых противоположен заряду частиц. Способность понижать x - потенциал растет с валентностью противоиона. Ионы одинаковой валентности также заметно отличаются по своему действию.

Так, ионы щелочных металлов действуют тем сильнее, чем больше размер иона: Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺. Особенно сильное влияние на x - потенциал оказывают одновалентные сложные органические ионы (красители, алкалоиды и т.п.), влияние которых соизмеримо с влиянием на потенциал двухвалентных неорганических ионов.

Исследование влияния электролитов на электрокинетический потенциал привело к открытию явления перезарядки и возможности существования различного знака термодинамического и электрокинетического потенциалов для одной и той же границы раздела. Опыт показывает, что водородные и гидроксильные ионы, ионы высокой валентности (Al³⁺, Fe³⁺, Th⁴⁺, PO₄^3- и т.д.), а также сложные органические ионы не только способны сильно понизить x - потенциал, но, при определенной концентрации, могут вызвать перемену его знака. Такое действие отдельных ионов объясняется тем, что они по отношению к поверхности обладают специфической адсорбируемостью.

Схему, поясняющую перемену знака электрокинетического потенциала, можно изобразить следующим образом (рис. 9.57).

Рисунок построен так же, как и предыдущий. Сверху от начала координат потенциал имеет отрицательное значение, вниз – отложены положительные величины потенциала. Границе скольжения между связанными и свободными противоионами соответствует линия АВ. Кривая падения j - потенциала в присутствии высоковалентного иона аВС отсекает на линии АВ некоторый отрезок, расположенный под осью абсцисс, что отвечает положительному значению x - потенциала.

Рис. 9.57. Схема, поясняющая перемену знака x - потенциала

Следовательно, в адсорбционной части двойного слоя находится избыток катионов. Кривая аС показывает изменение потенциала с изменением расстояния от поверхности до перезарядки. Здесь x - потенциал имеет отрицательный знак, а j₀ - потенциал в обоих случаях отрицательный.

Устойчивость коллоидных систем связана с потенциалом на поверхности частиц дисперсной фазы, и его изучение позволило установить важные детали в структуре и свойствах коллоидов. Изучение строения двойного электрического слоя дает возможность объяснить строение частиц дисперсной фазы в лиозолях.\

Строение коллоидной мицеллы

Коллоидная мицелла – это твердая частица дисперсной фазы в жидкой дисперсионной среде. Основываясь на строении ДЭС, можно перейти к рассмотрению строения коллоидных мицелл в целом.

В центре мицеллы находится кристаллическое тело, названное по предложению Пескова агрегатом (рис. 9.58). На нем, согласно правилу Пескова – Панета – Фаянса, адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решетку. Эти ионы сообщают агрегату электрический заряд и называются потенциал-определяющими. В результате образуется ядро мицеллы, несущее электрический заряд, равный сумме электрических зарядов адсорбировавшихся на агрегате потенциалопределяющих ионов. Ядро создает вокруг себя электрическое поле, под действием которого к нему из раствора притягиваются противоионы. Часть противоионов прочно удерживается ядром благодаря совместному действию электростатических и адсорбционных сил, действующих вблизи ядра. Эти ионы образуют вокруг ядра плотный адсорбционный слой, который прочно удерживается ядром. Ядро совместно с адсорбционным слоем противоионов называют гранулой. Электри-ческий заряд гранулы разности электрических зарядов потенциал-определяющих ионов и противоионов адсорбционного слоя. Как правило, гранула имеет такой же заряд, как ядро. Именно заряженная гранула перемещается в электрическом поле. Другая часть противоионов удерживается слабее, только силами электростатического притяжения; из-за явления диффузии эти ионы будут стремиться уйти в глубь жидкости из области с большей концентрацией вблизи гранулы в область с меньшей концентрацией в глубине раствора. Это приводит к тому, что образуется размытый диффузный слой противоионов. Этот слой слабо удерживается коллоидной частицей; в электрическом поле этот слой перемешается в противоположном направлении по сравнению с гранулой. Гранула совместно с диффузным слоем противоионов составляет нейтральную мицеллу.

Рассмотрим строение коллоидной мицеллы на примере золя хлорида серебра AgCl, полученного в результате химической реакции:

AgNO₃ + KCl ® AgCl _¯ + KNO₃

. избыток тв. ф.

Частицы хлорида серебра AgCl, выпадающие в осадок, образуют основу мицеллы – агрегат. Поскольку в растворе в избытке находится KCl (т.е. ионы K⁺и Cl^-), то на агрегате будут адсорбироваться потенциалопределяющие ионы хлора Cl^-, которые способны достраивать кристаллическую решетку AgCl. Образуется отрицательно заряженное ядро мицеллы, к которому из раствора будут притягиваться противоположно заряженные противоионы K⁺. Противоионы вокруг ядра образуют два слоя: адсорбционный и диффузный. Ядро вместе с адсорбционным слоем образует отрицательно заряженную гранулу. Гранула вместе с диффузным слоем образуют нейтральную мицеллу.

В виде схемы мицеллу изображают следующим образом:

1 – агрегат;

2 – слой потенциалопределяющих ионов;

(1 + 2) – ядро;

3 – адсорбционный слой

противоионов;

(1 + 2 + 3) – гранула;

4 – диффузный слой

противоионов.

Рис.9.58. Схематическое изображение мицеллы

В виде формулы мицеллу изображают следующим образом:

агрегат слой адсорбц. диффузный

потенциалопр. слой слой

ионов противоионов

В электрическом поле гранула мицеллы будет перемещаться к положительно заряженному аноду.

Если осадок AgCl получают в избытке AgNO₃, то коллоидная мицелла будет иметь другое строение. На агрегате AgCl будут адсорбироваться потенциалопределяющие ионы Ag⁺, а противоионами будут являться ионы NO₃^-.

Для нерастворимого в воде сульфата бария (полученного в избытке BaCl₂) строение колллоидной частицы можно изобразить формулой:

BaCl₂ + NaSO₄ ® BaSO₄ + 2NaCl

изб тв.ф

В электрическом поле положительно заряженная гранула будет перемещаться к отицательно заряженному катоду.

Ниже приведена схема минеральной почвенной коллоидной частицы (рис.9.59). Основу коллоидной мицеллы составляют алюмосиликатные частицы (глинистые частицы). На них за счет адсорбции неорганических анионов (OH^–, PO₄^3–), из окружающей среды и поверхностной ионизации силикатов (SiO₃^2–) возникает слой потенциалопределяющих анионов. Образуется ядро, к поверхности которого из почвенного раствора притягиваются противоионы, образующие адсорбционный и диффузный слои (катионы Mg²⁺, Са²⁺, Н⁺). Ионы, находящиеся в диффузном слое, способны обмениваться на другие ионы, они обеспечивают минеральное питание растениям.

Таким образом, электрические свойства дисперсных систем обусловлены возникновением двойного электрического слоя на поверхности частиц дисперсной фазы. Современная теория ДЭС – теория Штерна – позволяет объяснить строение коллоидных мицелл и причины электрокинетических явлений – электрофореза, электроосмоса, потенциала течения и седиментации, которые возникают только при взаимном перемещении дисперсной фазы и дисперсионной среды.

Рис. 9.59. Схематическое изображение минеральной почвенной

коллоидной частицы

⇐ Предыдущая 101 102 103 104 105106107 108 109 110 Следующая ⇒