Физическая теория устойчивости и коагуляции (теория ДЛФО)

⇐ ПредыдущаяСтр 107 из 115Следующая ⇒

В наиболее общем виде эта теория была разработана советскими учеными Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау в 1937-1941 г.г., а несколько позднее независимо от них голландскими учеными Е.Фервеем и Дж.Овербеком. По первым буквам фамилий этих ученых теория названа теорией ДЛФО.

В основе теории устойчивости коллоидных систем лежит соотношение между силами притяжения и отталкивания частиц. В теории ДЛФО учитываются силы электростатического отталкивания и силы межмолекулярного притяжения.

Электростатическое отталкивание между одноименно заряженными частицами происходит в том случае, если они подходят друг к другу на достаточно близкое расстояние, их двойные электрические слои (ДЭС) перекрываются и отталкиваются.

В результате достаточно сложных расчетов (которые здесь опущены) получают выражения для энергии электростатического отталкивания частиц. В соответствии с этим выражением энергия отталкивания частиц возрастает с уменьшением расстояния между ними по экспоненциальному закону

U_э ~ е^–^c^h,

где U_э – энергия отталкивания;

c – потенциал на поверхности частиц;

h – расстояние между частицами.

Второй род сил, влияющих на устойчивость золя, – силы притяжения между частицами. Они имеют ту же природу, что и силы, действующие между нейтральными молекулами. Возникновение межмолекулярных сил обусловлено взаимодействием диполей (эффект Кеезона), поляризацией одной молекулы другой (эффект Дебая) и дисперсионными силами Лондона, которые связаны с наличием в нейтральных атомах и молекулах мгновенных диполей.

а) отталкивание отсутствует б) частицы отталкиваются

(ДЭС не перекрываются) (ДЭС перекрываются)

Наиболее универсальной составляющей молекулярных сил притяжения является дисперсионная составляющая. Расчеты, проведенные Гамакером, привели к следующему выражению для энергии молекулярного притяжения (для параллельных пластин, находящихся на небольших расстояниях друг от друга).

где U_м – энергия межмолекулярного притяжения;

Аг – константа Гамакера, которая зависит от природы взаимодействующих фаз;

h – расстояние между пластинами.

Для сферических частиц получается более сложное выражение, однако и для них отрицательная энергия притяжения обратно пропорциональна квадрату расстояния.

В соответствии с теорией ДЛФО соотношение энергий отталкивания и притяжения определяют устойчивость (отталкивание частиц) или коагуляцию (то есть слипание частиц ) систем.

Проанализируем, как изменяется энергия взаимодействия в зависимости от расстояния между частицами. Построим графики, характеризующие отдельно энергию притяжения и энергию отталкивания как функции расстояния. Общую энергию взаимодействия можно получить сложением ординат. На рис. 9.60 показаны такие графики, часто называемые потенциальными кривыми. При их построении придерживаются условия: энергия отталкивания считается положительной, а энергия притяжения – отрицательной.

U_э (h) – энергия отталкивания

суммарная кривая

U_м (h) – энергия притяжения

Рис. 9.60. Потенциальные кривые

Суммарная энергия взаимодействия двух коллоидных частиц в зависимости от расстояния представлена на рисунке 9.60. Проанализируем эту кривую. На очень малых расстояниях и больших расстояниях (экспонента убывает значительно быстрее, чем степенная функция) между частицами преобладает энергия притяжения, а на средних расстояниях - энергия электростатического отталкивания. Первичный минимум I отвечает непосредственному слипанию частиц, а вторичный минимум II их притяжению через прослойки среды. Максимум, соответствующий средним расстояниям, характеризует потенциальный барьер, препятствующий слипанию частиц.

Вид кривых суммарной энергии взаимодействия частиц зависит от потенциала на их поверхности, от величины константы Гамакера, от размера частиц и их формы. В зависимости от этих факторов различают три основных вида потенциальных кривых, отвечающих определенным состояниям агрегативной устойчивости.

Рис. 9.61. Потенциальные кривые для дисперсных систем

с различной агрегативной устойчивостью

Кривая 1 соответствует такому состоянию системы, при котором на любом расстоянии между частицами энергия притяжения преобладает над энергией отталкивания. Система неустойчива, быстро коагулирует.

Кривая 2 указывает на наличие достаточно высокого потенциального барьера и вторичного минимума. В этом случае легко образуются флокулы, в которых частицы притягиваются друг к другу через прослойки среды. Это происходит во вторичном минимуме. Такое состояние отвечает обратимости коагуляции. При некоторых условиях может быть преодолен потенциальный барьер и произойдет необратимая коагуляция в первичном минимуме.

Кривая 3 отвечает состоянию системы с высоким потенциальным барьером при отсутствии второго минимума. Такие системы обладают большой агрегативной устойчивостью.

Коагуляция золей

Под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы, заключающуюся в слипании и слиянии частиц. В разбавленных системах коагуляция приводит к потере седиментационной устойчивости и в конечном итоге к разделению фаз. В концентрированных системах коагуляция может привести к образованию объемной структуры. Коагуляция в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой происходит в результате слияния частиц. Этот процесс называется коалесценцией . Коагуляция может происходить в лиофобных коллоидных системах, характеризующихся слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды. Причиной коагуляции могут быть действие теплоты и холода, электромагнитных полей, жестких излучений, механические воздействия, химические агенты. Чаще всего причиной коагуляции является действие электролитов.

Электролиты изменяют структуру ДЭС, уменьшают дзета-потенциал (либо за счет адсорбции ионов электролита на частицах, либо за счет сжатия диффузной части ДЭС), что приводит к уменьшению электростатического отталкивание между частицами. В соответствии с теорией ДЛФО вследствие этого частицы могут подойти друг к другу на расстояния, при которых преобладают силы притяжения, что может вызвать их слипание и коагуляцию.

Порогом коагуляции (обозначается Cк, g) называют минимальную концентрацию электролита (ммоль/л), вызывающую за определенный промежуток времени определенный видимый эффект коагуляции (изменение цвета, помутнение, появление осадка). Порог коагуляции определяют либо визуально, наблюдая за изменениями в дисперсной системе при введении в нее растворов электролитов разной концентрации, либо регистрируют изменения с помощью соответствующих приборов, чаще всего, измеряя оптическую плотность или мутность системы.

Правила коагуляции

– Коагуляцию вызывают любые электролиты, если их концентрация в системе превысит некоторый минимум, называемый порогом коагуляции. Порог коагуляции для разных электролитов и разных дисперсных систем различен.

– Коагулирующим действием обладает лишь тот ион электролита (либо катион, либо анион), заряд которого противоположен заряду ядра коллоидной частицы, причем его коагулирующая способность выражается тем сильнее, чем выше его валентность. Эта закономерность называется правилом Шульце-Гарди. В соответствии с этим правилом соотношение порогов коагуляции одно-; двух- и трехвалентных противоионов выглядит следующим образом:

Например, для золя сульфида мышьяка As₂S₃, частицы которого имеют отрицательный заряд, пороги коагуляции различных электролитов имеют следующее значение: LiCl – 58 ммоль/л; MgCl₂ – 0, 71 ммоль/л, AlCl₃ – 0, 043 ммоль/л.

– В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.

– В ряду неорганических ионов с одинаковым зарядом коагулирующая активность возрастает с увеличением их радиуса (так как при этом уменьшается их гидратации, а негидратированные ионы адсорбируются лучше). Например, в ряду одновалентных катионов и анионов коагулирующая активность изменяются следующим образом:

увеличение радиуса иона

Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ Cl^–, Br^–, J^–, CNS^–

возрастание коагулирующей активности

– Началу коагуляции соответствует снижение x - потенциала до критической величины 25-40 мВ (~ 30 мВ).

Особые случаи коагуляции

Явление неправильных рядов . Возникает при коагуляции золей многовалентными ионами. Это явление объясняется процессом

перезарядки поверхности частиц вследствие адсорбции ионов (рис.9.62). Допустим, частица (точнее, гранула) имеет отрицательный заряд, на ней возникает отрицательный потенциал.

При введении в раствор многовалентных катионов происходит их адсорбция на ядре (многовалентные катионы хорошо адсорбируются), из-за чего величина потенциала резко уменьшается (катионы нейтрализуют отрицательный заряд ядра), достигая при концентрации С₁ критического значения (менее 30 мВ). Начинается коагуляция золя. Таким образом, I зона (0 – С₁ ) – зона устойчивого состояния системы (x - потенциал выше критического).

При дальнейшем увеличении концентрации электролита в системе адсорбция катионов увеличивается, что приводит к дальнейшему снижению потенциала сначала до 0, а потом адсорбировавшихся катионов становится так много, что поверхность приобретает положительный заряд. Происходит перезарядка поверхности с образованием нового ДЭС и постепенным возрастанием положительного x - потенциала. В этой зоне система коагулирует. Таким образом, II зона (С₁ – С₂) – зона неустойчивого состояния системы (x - потенциал ниже критического).

– x

–30мВ

0 C₁ C₂ C₃ C_к

+30мВ

I II IV

III

Рис. 9.62

. Чередование зон устойчивости (I и III) и

неустойчивости (II и IV) при коагуляции золя с отрицательно заряженными частицами под действием многовалентных катионов

С дальнейшим увеличением концентрации катионов в растворе положительный потенциал на поверхности частиц продолжает возрастать, достигая значения выше критического (более 30 мВ) и обеспечивая агрегативную устойчивость частиц. Таким образом, III зона (С₂ – С₃) – зона устойчивого состояния системы.

IV зона ( С > C₃) – система вновь становится неустойчивой, т.к. произошло сжатие нового ДЭС вследствие повышения концентрации анионов электролита в растворе. Сжатие ДЭС приводит к уменьшению x - потенциала ниже критического и коагуляции дисперсной системы.

Таким образом, при действии многовалентных ионов-коагуляторов обнаруживаются два порога коагуляции в области (C₁ - C₂) и С > C₃.

Взаимная коагуляция золей (гетерокоагуляция). Такой вид коагуляции проявляется при смешивании коллоидных систем, у которых частицы имеют заряды противоположного знака. Чем полнее нейтрализация заряда, тем полнее происходит коагуляция. Гетерокоагуляция используется при очистке воды: в воду добавляются коагулянты (соли алюминия), которые, образуя при гидролизе золи с положительно заряженными частицами, вызывают коагуляцию отрицательно заряженных глинистых (алюмосиликатных) коллоидных частиц, имеющихся в воде.

Защита золей от коагуляции

Коллоидной защитой называется повышение устойчивости коллоидных систем за счет образования на поверхности частиц адсорбционного слоя при введении в золь определенных высокомолекулярных веществ.

Вещества, способные обеспечивать коллоидную защиту, - это высокомолекулярные соединения (ВМС), поверхностно-активные вещества (ПАВ), в том числе природного происхождения: белки, углеводы, пектины, а для систем с неводной дисперсионной средой – каучук. Защищающие вещества адсорбируются на поверхности дисперсных частиц, что способствует уменьшению поверхностной энергии системы и повышению ее термодинамической устойчивости. К тому же защитные вещества образуют на поверхности частиц упругие пленки из переплетенных цепей ВМС и длинноцепочечных ПАВ, которые препятствуют слипанию частиц. Этим обеспечивается коллоидная устойчивость. Такие системы настолько устойчивы, что приобретают способность к самопроизвольному образованию. Например, растворимый кофе представляет собой тонко помолотый кофейный порошок, обработанный пищевыми поверхностно-активными веществами.

Для оценки стабилизирующего действия различных веществ введены условные характеристики: «золотое число», «рубиновое число» и т.д.

Золотое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 см³ красного гидрозоля золота (воспрепятствовать изменению цвета) от коагулирующего действия 1 см³ 10%-ного раствора хлорида натрия.

Рубиновое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 см³ раствора красителя конго красного (конго-рубина) с массовой концентрацией 0, 1 г/дм³ от коагулирующего действия 1 см³ 10%-ного раствора хлорида натрия.

В таблице приведены значения наиболее распространенных чисел для некоторых защитных веществ.

Например, золотое число картофельного крахмала равно 20. Это означает, что 20 мг крахмала при введении его в золь золота препятствуют коагуляции золя при добавлении к золю электролита-коагулятора - 1 см³ 10%-ного раствора хлорида натрия. Без добавления стабилизирующего вещества - крахмала золь золота в таких условиях коагулирует (разрушается) мгновенно.

Коллоидная зашита имеет большое промышленное значение. Она используется при изготовлении лекарственных препаратов, пищевых продуктов, технических эмульсий, катализаторов и т.д.

Таблица 9.6

⇐ Предыдущая 102 103 104 105 106107108 109 110 111 Следующая ⇒