Основные свойства высокомолекулярных веществ

⇐ ПредыдущаяСтр 111 из 115Следующая ⇒

Особые свойства полимерам придают их большая молекулярная масса и специфическое строение молекул, между которыми возникает большое число межмолекулярных связей. Коротко остановимся на основных свойствах..

Агрегатные состояния. Все ВМВ нелетучи, для них отсутствует понятие t_кип.(они разлагаются при высоких температурах). Твердое кристаллическое состояние для них малохарактерно, поскольку молекулы их имеют разную длину и с трудом упаковываются в кристаллы. В основном, полимеры представляют собой аморфные вещества с нечетко выраженной температурой плавления.

Физические состояния полимеров. Различают три физических состояния: стеклообразное (при низких температурах), высокоэластичное (при более высоких температурах, характерно не для всех полимеров, например, для каучука) и вязкотекучее (при повышенных температурах).

Другие свойства. Полимеры – диэлектрики, обладают малой теплопроводностью и плотностью, высокой прочностью на разрыв. Способны к избирательному растворению в подходящих растворителях.

Сочетание многих положительных свойств делает полимеры незаменимым материалом в современной технике.

Растворение ВМВ, свойства растворов ВМВ

Растворение ВМВ

Процесс растворения полимеров отличается от растворения низкомолекулярных веществ. При растворении низкомолекулярных веществ происходит взаимная диффузия растворителя и молекул растворяющегося вещества, что приводит к быстрому получению однородного раствора. При растворении полимера процесс диффузии макромолекул полимера в растворитель затруднен из-за их огромных размеров и наличия большого числа межмолекулярных связей. Поэтому вначале идет одностороннее проникновение молекул растворителя внутрь полимера. Эта стадия предшествует растворению и называется набуханием. Располагаясь между подвижными гибкими звеньями макромолекул, молекулы растворителя постепенно разрыхляют полимер, отодвигая полимерные цепи друг от друга и способствуя переходу их в раствор.

Набухание идет в две стадии.

t_оt₁t₂t₃

Рис. 9.72. Стадии процесса растворения полимера

I стадия набухания. Контракция. (t_о - t₁). Подвижные молекулы растворителя проникают в пустоты между молекулами полимера. Происходит процесс сольватации, сопровождающийся выделением тепла (теплота набухания). Наблюдается уменьшение общего объема системы за счет заполнения растворителем пустот между макромолекулами полимера – так называемая контракция. Объем поглощенного растворителя составляет 20 – 50 % от объема полимера.

II стадия набухания. (t₁ - t₂). Поглощается 10 – 15 кратное количество растворителя. Эта стадия носит осмотический характер. Внутри полимера возникают ячейки, заполненные раствором ВМВ. Создается разность концентраций внутри и снаружи полимера, происходит осмотическое всасывание растворителя, расширение размеров ячеек и разрыхление массы полимера. Если межмолекулярные связи в полимере достаточно прочны или между молекулами есть прочные химические связи, то набухание прекращается. Такое набухание называется ограниченным. Ограниченно набухают резина, целлюлоза, крахмал.

Количественной характеристикой ограниченного набухания является степень набухания a :

a = (m – m_o)/ m_oили a = (V – V_o)/ V_o,

где m_o, V_o – масса и объем полимера до набухания; m, V – после набухания.

Набухание полимеров сопровождается возникновением давления набухания (5 – 10 атмосфер). Это явление следует иметь в виду при работе с полимерами, контактирующими с растворителями.

III стадия растворения. Если между молекулами полимера нет прочных связей, то набухание происходит неограниченно до полного заполнения всего объема растворителя, образуется жидкий раствор с повышенной вязкостью. Примером может служить крахмальный клейстер.

Свойства растворов ВМВ

Растворы ВМВ по своим свойствам занимают промежуточное положение между свойствами коллоидных и истинных растворов. Такая особенность обусловлена огромными размерами полимерных молекул, каждая из которых состоит как бы из сотен, тысяч малых фрагментов – мономерных звеньев (также, как дисперсные частицы состоят из сотен и тысяч атомов или молекул). В зависимости от условий и дисперсности растворы полимеров по свойствам приближаются либо к истинным растворам, либо к коллоидным растворам – золям.

Сравнительную характеристику свойств растворов ВМВ и коллоидных растворов удобно представить в виде таблицы.

Сравнение свойств показывает, что отличаются эти системы по однородности, по наличию поверхностной энергии и термодинамической устойчивости, по возможности наблюдать их в ультрамикроскоп. Сходство проявляется в слабой диффузии, непрохождении через полупроницаемую мембрану, в неустойчивости к действию электролитов (хотя механизм действия электролитов разный).

Весьма важным физико-химическим свойством для растворов полимеров (и для коллоидных растворов) является вязкость. Для бесструктурных и чистых растворителей справедливы законы вязкости.

Основные законы вязкости

Вязкость жидкости обуславливается внутренним трением между отдельными слоями жидкости, движущимися с разными скоростями. Вязкость является результатом межмолекулярного взаимодействия. Чем больше силы межмолекулярного притяжения, тем выше вязкость. Например, у полярных веществ, между молекулами которых силы взаимодействия достаточно велики, вязкость выше, чем у неполярных.

Рассмотрим основные законы вязкости для бесструктурных систем, к которым относятся и свободнодисперсные золи.

Таблица 9.7

Сравнительная характеристика коллоидных растворов

и растворов ВМВ

Показатель	Коллоидные растворы	Растворы ВМВ
Размеры частиц	10^–5– 10^–7см	линейные размеры до 10^–4см, диаметр1, 5^. 10 ^–8 см
Гетерогенность	микрогетерогенные	однородные
Устойчивость	термодинамически не устойчивы	термодинамически устойчивы (истинные растворы)
Поверхностная энергия	выражена резко	отсутствует, т.к. нет поверхности раздела
Диффузия	очень слабая	очень слабая
Фильтрование через полупроницаемую мембрану	частицы не проходят	молекулы не проходят
Наблюдение в ультрамикроскоп	обнаруживаются	невидимы
Действие электролитов	неустойчивы (коагуляция)	неустойчивы (высаливание)

Закон вязкого течения Ньютона (1687 г.)

Рассмотрим два слоя жидкости площадью S, находящиеся на расстоянии dx, и перемещающиеся относительно друг друга со скоростью dw. Между слоями будет возникать сила внутреннего трения, направленная в сторону, противоположную движению.

Рис.9.73. К выводу уравнения Ньютона

В соответствии с законом Ньютона: «Сила внутреннего трения, проявляющаяся при перемещении одного слоя жидкости относительно другого, пропорциональна площади слоев и градиенту относительной скорости».

Математическая запись закона Ньютона

где F – сила трения между слоями;

S – площадь слоев;

– градиент скорости движения;

h – коэффициент пропорциональности, называемый вязкостью.

Если из этого уравнения выразить вязкость, то получим:

Отсюда ясен физический смысл вязкости. Это сила внутреннего трения, возникающая между слоями жидкости с единичной площадью при градиенте скорости 1 м/с. Размерность h = = Па ^. с.

Вязкость различных жидкостей может отличаться в тысячи раз. Например у воды h = 1 мПа ^. с, а у такой вязкой жидкости, как глицерин - 1500 мПа ^. с при 20⁰ С. Вязкость является важной характеристикой жидкости. Эта величина постоянна при ламинарном течении. При высокой скорости течения, когда движение жидкости приобретает турбулентный характер, вязкость жидкости возрастает.

Закон Ньютона можно записать в другом виде

тогда = Р – напряжение сдвига (т.е. сила, вызывающая течение или сдвиг слоев жидкости площадью S относительно друг друга).

Тогда = g – это скорость деформации (течения) системы под действием напряжения сдвига. Уравнение Ньютона приобретает вид:

Р = hg

Это уравнение показывает, что между скоростью деформации и напряжением сдвига существует прямопропорциональная зависимость.

Термин деформация означает относительное смещение точек системы, при котором не нарушается ее сплошность (рис. 9.74).

Рис. 9.74. Схематическое изображение деформации сдвига

Закон Пуазейля (1842 г.)

На основании опытных данных Пуазейль вывел следующую формулу для объема жидкости, протекающей через капилляр от величины приложенного давления (для ламинарного течения жидкости)

u ^. р ^. t,

где u – объем жидкости, проходящей через капилляр за время t;

R и l – радиус и длина капилляра;

р – разность давления на концах капилляра.

Это уравнение используется при определении относительной вязкости одной жидкости по отношению к другой. Если при определении вязкости используется один и тот же капилляр, а плотности жидкостей близки, то относительная вязкость будет равна отношению времен истечения двух жидкостей из капилляра.

Уравнение Эйнштейна

Уравнение Эйнштейна относится к коллоидным системам и растворам высокополимеров. Оно устанавливает зависимость между вязкостью системы и объемным содержанием твердой дисперсной фазы или полимера в растворе

h = h₀(1 + 2, 5j),

где h, h₀ – вязкость раствора и чистого растворителя соответственно;

j – объемная доля твердой фазы;

2, 5 – коэффициент, учитывающий форму частиц (2, 5 – для сфери-

ческих частиц, для удлиненных частиц коэффициент больше).

Это уравнение указывает на то, что с увеличением содержания дисперсной фазы или полимера в растворе вязкость возрастает. Увеличение вязкости коллоидных растворов по сравнению с чистым растворителем объясняется тем, что частицы дисперсной фазы преграждают путь слоям движущейся жидкости, которой приходится обтекать частицы. Траектория течения жидкости искривляется, удлиняется, и в единицу времени вытекает меньший объем жидкости. Этот эффект усиливается при удлиненной форме частиц, которые могут вращаться под влиянием движущейся жидкости.

Ньютоновские и неньютоновские жидкости

Все жидкости по характеру вязкого течения делятся на ньютоновские и неньютоновские.

Ньютоновские жидкости подчиняются основным законам вязкости, для них величина h является постоянной величиной и не зависит от скорости течения w (или напряжения сдвига Р) при ламинарном течении жидкости. К ньтоновским жидкостям относятся чистые растворители, растворы низкомолекулярных веществ, разбавленные растворы полимеров и коллоидных систем. Они подчиняются закону Эйнштейна.

Неньютоновские жидкости проявляют аномалии вязкости, для них h не является постоянной величиной, а зависит от скорости течения жидкости (или от напряжения сдвига). К неньютоновским жидкостям относятся растворы полимеров и коллоидные системы со средними и высокими концентрациями (иногда и с малыми концентрациями). Для таких систем с увеличением скорости наблюдается снижение вязкости. Для неньютоновских жидкостей закон Эйнштейна не соблюдается. Вязкость с увеличением j возрастает очень быстро.

На рис. 9.75 приведены графики зависимости h от w (или Р) и h от j.

Основной причиной аномалии вязкости является структурообразование – процесс агрегирования коллоидных частиц и молекул ВМВ с образованием пространственных легко разрушаемых структур.

Структурообразование играет особую роль в свойствах коллоидных растворов и растворов полимеров. Рассмотрим подробно это явление.

Структурированные системы

Одной из форм существования коллоидов и полимеров является гелеобразное или студнеобразное состояние, промежуточное между жидким и твердым. Такое состояние возникает из-за происходящего в их растворах структурообразования. Различают гели и студни.

а) ньютоновские жидкости (w_кр – переход в турбулентное течение)

б) неньютоновские жидкости

Рис.9.75. Вязкость ньютоновских и неньютоновских жидкостей

Гель образуется при переходе лиофобных дисперсных систем (золей, суспензий) в вязкодисперсное состояние при повышении концентрации дисперсной фазы. Между коллоидными частицами возникают межмоле-кулярные или химические связи, образуется каркас из частиц дисперсной фазы, внутри которого находится дисперсионная среда. Такие системы называются структурированными.

Благодаря прослойкам дисперсионной среды система сохраняет пластичность. Чем тоньше прослойки жидкости, тем выше вязкость структурированных систем.

Рис.9.76. Структурообразование в коллоидных системах

Примеры гелей: малярные и типографские краски, почвы, цементные смеси, канцелярский клей.

Студень образуется при переходе растворов полимеров к нетекучей эластичной форме при повышении концентрации полимера.

Полимерные студни образуются при застудневании растворов линейных и разветвленных ВМВ, либо в результате набухания ВМВ. В обоих случаях основу студня составляет каркас из цепей полимера, то есть пространственная сетка, которая пронизывает студень и ограничивает подвижность жидкости, заключенной в ячейках сетки (рис.9.76).

а) б)

Рис. 9.77. Образование пространственной сетки

в концентрированном растворе полимера:

а) разбавленный раствор б) концентрированный раствор

Сетка может образоваться в результате возникновения водородных связей, взаимодействия электрических зарядов или диполей, а также из-за образования химических связей между молекулами полимера или отдельными фрагментами молекул полимера..

Студни полимеров – это обычное состояние ВМВ в биологических объектах, поэтому они представляют большой интерес для биологии, медицины.

Примеры студней: кисель, простокваша (богатые жидкостью) хлеб, каучук, столярный клей, желатин (бедные жидкостью.

Структурно-механические свойства структурированных систем изучает наука реология.

Реология – наука о деформациях и течении материальных систем. Она изучает механические свойства систем по проявлению деформации под действием внешних напряжений.

Гели и студни обладают свойствами как твердых тел, так и жидкостей. Как твердым телам им присущи такие механические свойства, как уп-

ругость, прочность, эластичность, способность сохранять определенную форму, хотя их механическая прочность очень мала. Как жидкостям им присуща текучесть, но вязкость их чрезвычайно велика.

Структурирование в гелях и студнях приводит к тому, что они проявляют свойства неньютоновских жидкостей (рис.9.75), то есть для них характерны аномалии вязкости, которые проявляются в следующем.

1) Вязкость структурированных систем резко возрастает с увеличением концентрации дисперсной фазы или полимера (не по закону Эйнштейна) благодаря образованию пространственных сеток. Поэтому вязкость структурированных систем очень высока, вплоть до того, что они теряют текучесть и представляют собой пластическое твердообразное тело.

2) Вязкость структурированных систем не является постоянной, она уменьшается при увеличении скорости течения (или давления). Это связано с разрушением пространственных сеток и ориентацией цепей по течению жидкости. Когда структура полностью разрушена, тогда вязкость становится постоянной (рис. 9.77, б).

3) В некоторых структурированных системах наблюдается явление тиксотропии – способность некоторых структурированных систем после их механического разрушения самопроизвольно восстанавливать во времени свою структуру. Таким образом, тиксотропия – это обратимое превращение золя в гель и обратно (золь Û гель), протекающее при механическом воздействии.

При интенсивном механическом воздействии (встряхивании, перемешивании) разрушаются межмолекулярные связи между дисперсными частицами или цепями полимерных молекул. Система разжижается и проявляет текучесть. После прекращения механического воздействия межмолекулярные связи восстанавливаются и система опять теряет текучесть. Явление тиксотропии характерно не для всех структурированных систем. В некоторых случаях разрушение связей происходит необратимо.

Тиксотропия наблюдается в разбавленных растворах желатина, в малярных красках, которые при размешивании становятся текучими, а при нанесении на окрашиваемые поверхности быстро застывают.

Особый вид структурированных систем представляют конденсационно-кристаллизационные структуры, в которых химическое взаимодействие между частицами дисперсной фазы приводит к срастанию частиц и образованию жесткой объемной структуры. Примерами являются застывшие растворы цемента, гипса или извести. Такие структуры обладают повышенной прочностью и проявляют упруго-хрупкие свойства. Они являются твердообразными системами и не обладают текучестью. Разрушение таких структур происходит необратимо.

Растворы полимеров обладают рядом особых свойств, связанных со спецификой строения их молекул и большим количеством межмолеку-лярных связей между молекулами. Особенности свойств этих систем необходимо знать и учитывать в технологических процессах.

⇐ Предыдущая 106 107 108 109 110111112 113 114 115 Следующая ⇒