Начала статистической физики: макро- и микросостояния, статистический ансамбль

Начала статистической физики: макро- и микросостояния, статистический ансамбль

Состояние газа, характеризуемое его давлением, температурой и объемом, называется макроскопическим.

Состояние газа, характеризуемое положениями и скоростями всех его частиц, называется микроскопическим. Если число частиц n ( в 1см³ при н.у.) то микроскопическое состояние газа характеризуется 6п числами (микропараметрами): 3п координатами всех частиц и 3п проекциями их скоростей . Все эти числа следует рассматривать как случайные величины.

Сосуд с заключенными в нем частицами называется статистической системой.

Совокупность одинаковых статистических систем называется статистическим ансамблем.

Микроканонический ансамбль состоит из одинаковых изолированных систем с одинаковой энергией. Кроме микроканонических ансамблей в статистической физике рассматриваются также канонические и некоторые другие ансамбли.

Одно и тоже макроскопическое состояние осуществляется в большом числе систем ансамбля, находящихся в различных микроскопических состояниях. Следовательно, данное макросостояние характеризуется большим числом микросостояний.

В состоянии ТД равновесия все микросостояния равновероятны. Это постулат равновероятности.

Начала статистической физики: эргодическая гипотеза, статистический вес, статистическое толкование энтропии

Эргодическая гипотеза утверждает, что такая средняя скорость равняется средней скорости, вычисленной по ансамблю систем, т.е. среднее значение величины, вычисленное по времени равняется среднему значению величины, вычисленному по ансамблю систем.

Пусть число систем в ансамбле , в некоторый момент времени :

Статистический вес Г: определяется числом микросостояний, реализующих данное макросостояние. Причем справедлив постулат равновероятности всех микросостояний.

Статистический вес Г еще называют термодинамической вероятностью состояния системы. Т.к. это число способов, которыми может быть реализовано данное макросостояние системы, по определению, . Таким образом, термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (т.к. ).

Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее определение (статистическое толкование).

Энтропия является мерой неупорядоченности системы. Энтропия есть количественная мера беспорядка системы многих частиц.

В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное макросостояние, тем больше энтропия.

Начала статистической физики: флуктуации

величина флуктуирует, если ее значение колеблется около среднего. В статистической физике и термодинамике обычно имеются в виду флуктуации внутренних параметров в состоянии термодинамического равновесия.

Мерой флуктуаций является стандартное отклонение от среднего значения, которое определено равенством для дискретных величин:

Расчет относительной величины флуктуации с помощью распределения Пуассона дает величину: .

Отметим, что относительная роль флуктуаций возрастает с уменьшением области, в которой эти флуктуации рассматриваются. Если область стремится к величине объема системы, то число частиц в этой области стремится к числу частиц системы.

Так как флуктуации уменьшаются как , следовательно, с ростом числа частиц в макросистемах флуктуации становятся ничтожно малыми.

Поэтому поведение системы большого числа частиц можно описывать с помощью средних величин, характеризующих систему.

Характерные скорости распределения Максвелла: средняя арифметическая скорость

выделим для замены переменной

сделаем замену переменной и учтем, значение табличного интеграла: , , получим после сокращения констант:

, где - постоянная Больцмана, - масса молекулы, преобразуем, умножив числитель и знаменатель дроби на число Авогадро:

, где - молярная масса компоненты системы.

Результат: - средняя арифметическая скорость движения молекул идеального газа.

Распределение Больцмана

Плотность вероятности того, что молекула имеет положение в интервале
– функция распределения Больцмана

Вероятность того, что частица находится в объеме , вблизи точки -

Барометрическая формула

, , тогда число частиц в объеме ,

Масса частиц в объеме , отсюда

Пусть , тогда обозначив, - плотность на уровне моря, а , получим зависимость плотности от высоты .

Если учтем уравнение состояния идеального газа, то получим зависимость давления от

высоты получим Þ - барометрическая формула.

Статистика Бозе-Эйнштейна

Подсчет числа состояний в распределении Бозе-Эйнштейна. В модели Бозе-Эйнштейна в каждом квантовом состоянии может находиться произвольное число неразличимых между собой частиц. Как и при выводе распределения Ферми-Дирака, используем понятия энергетических уровней и возможных состояний в пределах отдельного уровня.

При этом условии общее число различных распределений частиц по местам выражается формулой . Тогда общее число микросостояний на всех энергетических уровнях:

- число микросостояний для модели Бозе-Эйнштейна.

Рассуждая так же, как и при выводе распределения Ферми-Дирака получим формулу:

- распределения Бозе-Эйнштейна.

Эта формула переходит в распределение Максвелла-Больцмана в случае, когда среднее число частиц, приходящихся на одно квантовое состояние, достаточно мало.

Длина свободного пробега

Молекулы газов сталкиваются друг с другом. Между двумя последовательными соударениями молекула проходит путь , который называют длиной свободного пробега. Естественно, что смысл имеет только средняя длина свободного пробега

, ;

, Þ , Þ .

Переход к относительной скорости, внесет в полученную формулу множитель :

- средняя длина свободного пробега.

Явление переноса: диффузия

Процесс переноса массы называется диффузией

Рассмотрим теперь две области с разной концентрацией одного и того же вещества или разных веществ. Самопроизвольно возникают потоки молекул, выравнивающие концентрацию. Экспериментально установлен закон Фика:

, где - плотность (можно закон написать через концентрацию),
- коэффициент диффузии, , знак “-“ указывает, что диффузия идет из области с большей концентрацией в сторону области с меньшей концентрацией.

Изотермы Вандер-Вальса

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ваальса — кривые зависимости при заданных значениях , определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (2.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четырех различных температур; рис. 89) имеют своеобразный характер. При высоких температурах ( ) изотерма реального газа отличается от изотермы идеального газа только некоторым искажением ее формы, оставаясь монотонно спадающей кривой. При некоторой температуре на изотерме имеется точка перегиба . Эта изотерма называется критической, соответствующая ей температура — критической температурой. Критическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба - называемую критической точкой; в этой точке касательная к изотерме параллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем и давление называются также критическими. Состояние с критическими параметрами ( , , ) называется критическим состоянием. При низких температурах( ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм преобразуем уравнение Ван-дер-Ваальса (3) к виду:

. (3.1)

В таком виде уравнение, при заданных и , является уравнением третьей степени относительно .

Кубическое уравнение может иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых.Причем физический смысл имеют лишь вещественные положительные корни. Поэтому первому случаю соответствуют изотермы при низких температурах (три значения объема газа , и отвечают одному значению давления ), второму случаю— изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изотермы при (рис.90), видим:

на участках 1—3 и 5—7 при уменьшении объема давление возрастает, что соответствует естественному поведению газа;

на участке 3—5 сжатие вещества приводит к уменьшению давления; практика показывает, что такие состояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное изменение состояния и распад вещества на две фазы.

Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1.

Часть 7—6— отвечает газообразному состоянию;

часть 2—1 — жидкому;

часть6—2, — горизонтальный участок, соответствующий равновесию жидкой и газообразной фаз вещества.

Вещество в газообразном состоянии при температуре ниже критической называется паром, а пар, находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным.

Данные выводы, следующие из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса, были подтверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изотермическое сжатие углекислого газа. Отличие экспериментальных (Эндрюс) и теоретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм заключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные.

Для нахождения критических параметров подставим их значения в уравнение (3.1) и запишем для одного моля:

(3.2)

Поскольку в критической точке все три корня совпадают и равны , уравнение приводится к виду

, или . (3.3)

Так как уравнения (3.2) и (3.3) тождественны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответствующих степеней. Поэтому можно записать:

Решая полученную систему уравнений, найдем:

. (4)

Если решить систему относительно постоянных величин , получаем:

Полученные соотношения показывают, что для каждого реального газа необходимо вычислять его индивидуальную газовую постоянную , которая отличается от молярной газовой постоянной причем оказывается индивидуальная газовая постоянная меньше, чем молярная. Поскольку газовая постоянная пропорциональна числу молекул в моле, заключаем, что в критическом состоянии происходит уменьшение структурных единиц, образующих газовую постоянную, т.е. молекулы объединяются в комплексы. При удалении от критического состояния эти комплексы распадаются, и индивидуальная газовая постоянная становится равной молярной.

Если через крайние точки горизонтальных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая область двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делятдиаграмму , под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состояний (жидкость и насыщенный пар), слева от нее находится область жидкого состояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных состояний тем, что при изотермическом сжатии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет прямолинейный участок 2—6, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображаемые участками ван-дер-ваальсовой изотермы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые состояния называются метастабильными.

Участок 2—3 изображает перегретую жидкость,

5—6 — пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы.

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось , переходя в область отрицательных давлений (нижняя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в состоянии растяжения. При некоторых условиях такие состояния также реализуются. Участок 8—9 на нижней изотерме соответствует перегретой жидкости, участок 9— 10 — растянутой жидкости.

Смачивание

Из практики известно, что капля воды растекается на стекле и принимает форму, изображенную на рис. 98, в то время как ртуть на той же поверхности превращается в несколько сплюснутую каплю (рис. 99). В первом случае говорят, что жидкость смачивает твердую поверхность, во втором — не смачивает ее. Смачивание зависит от характера сил, действующих между молекулами поверхностных слоев соприкасающихся сред. Для смачивающей жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела больше, чем между молекулами самой жидкости, и жидкость стремится увеличить поверхность соприкосновения с твердым телом. Для несмачивающей жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела меньше, чем между молекулами жидкости, и жидкость стремится уменьшить поверхность своего соприкосновения с твердым телом.

К линии соприкосновения трех сред (точка О есть ее пересечение с плоскостью чертежа) приложены три силы поверхностного натяжения, которые направлены по касательной внутрь поверхности соприкосновения соответствующих двух сред (рис. 98 и 99). Эти силы, отнесенные к единице длины линии соприкосновения, равны соответствующим поверхностнымнатяжениям , , . Угол между касательными к поверхности жидкости и твердого тела называется краевым углом. Условием равновесия капли (рис. 98) является равенство нулю суммы проекций сил поверхностного натяжения на направление касательной к поверхности твердого тела, т. е.

, откуда

. (6.1)

Из условия (6.1) вытекает, что краевой угол может быть острым или тупым в зависимости от значений и . Если > , то и угол — острый (рис. 98), т.е. жидкость смачивает твердую поверхность. Если < , то и угол — тупой (рис. 99), т. е. жидкость не смачивает твердую поверхность.

Краевой угол удовлетворяет условию (6.1), если . (6.2)

Если условие (6.2) не выполняется, то капля жидкости 2 ни при каких значениях не может находиться в равновесии. Если , то жидкость растекается по поверхности твердого тела, покрывая его тонкой пленкой (например, керосин на поверхности стекла), — имеет место полное смачивание (в данном случае ). Если , то жидкость стягивается в шаровую каплю, в пределе имея с ней лишь одну точку соприкосновения (например, капля воды на поверхности парафина), — имеет место полное несмачивание (в данном случае ).

Смачивание и несмачивание являются понятиями относительными, т. е. жидкость, смачивающая одну твердую поверхность, не смачивает другую. Например, вода смачивает стекло, но не смачивает парафин; ртуть не смачивает стекло, но смачивает чистые поверхности металлов.

Явления смачивания и несмачивания имеют большое значение в технике. Например, в методе флотационного обогащения руды (отделение руды от пустой породы) ее, мелко раздробленную, взбалтывают в жидкости, смачивающей пустую породу и не смачивающей руду. Через эту смесь продувается воздух, а затем она отстаивается. При этом смоченные жидкостью частицы породы опускаются на дно, а крупинки минералов «прилипают» к пузырькам воздуха и всплывают на поверхность жидкости. При механической обработке металлов их смачивают специальными жидкостями, что облегчает и ускоряет обработку.

ЭФФЕКТ ДЖОУЛЯ-ТОМСОНА

Изменение температуры реального газа в результате его адиабатического расширения, или, как говорят, адиабатического дросселирования — медленного прохождения газа под действием перепада давления сквозь дроссель (например, пористую перегородку), называется эффектом Джоуля — Томсона. Эффект Джоуля — Томсона принято называть положительным, если газ в процессе дросселирования охлаждается ( ), и отрицательным, если газ нагревается ).

В зависимости от условий дросселирования для одного и того же газа эффект Джоуля — Томсона может быть как положительным, так и отрицательным. Температура, при которой (для данного давления) происходит изменение знака эффекта Джоуля — Томсона, называется температурой инверсии.

Ее зависимость от объема получим, приравняв выражение к нулю:

Эффект Джоуля — Томсона обусловлен отклонением газа от идеальности, наличием сил взаимодействия. При дросселировании мы как бы разъединяем молекулы, и эта работа осуществляется за счет уменьшения или увеличения средней кинетической энергии молекул.

Температура

Температура – физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макроскопической системы и определяющая направление теплообмена между телами.

В настоящее время используют 2 температурные шкалы:

Международная практическая шкала (шкала Цельсия) градуированная в градусах Цельсия по двум реперным точкам – температурам замерзания и кипения воды при давлении 1, 013*10^5 Па, которые принимаются соответсявенно 0 и 100.

Термодинамическая температурная шкала (шкала Кельвина) – градуированная в градусах кельвина, определяется по одной реперной точке – тройной точке воды – температуре, при которой лёд, вода и насыщенный пар при давлении 609 Па находится в термодинамическом равновесии. Температура этой точки по данной шкале равна 273, 16 К. Температура Т=0 называется нулём Кельвина.

T=273.15+t

Начала статистической физики: макро- и микросостояния, статистический ансамбль

Состояние газа, характеризуемое его давлением, температурой и объемом, называется макроскопическим.

Сосуд с заключенными в нем частицами называется статистической системой.

Совокупность одинаковых статистических систем называется статистическим ансамблем.

В состоянии ТД равновесия все микросостояния равновероятны. Это постулат равновероятности.

12 3 4 5 6 7 8 Следующая ⇒