Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Силы и потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия



Модель идеального газа, используемая в молекулярно-кинетической теории газов, позволяет описывать поведение разрежен­ных реальных газов при достаточно высо­ких температурах и низких давлениях.

При выводе уравнения состояния идеаль­ного газа размерами молекул и их взаимо­действием друг с другом пренебрегают. Повышение давления приводит к умень­шению среднего расстояния между молекулами, поэтому возникает необходимость учитывать объем молекул и взаимодействие между ними.

Так, в 1 м3 газа при нормальных условиях содержится молекул, занимающих объем примерно м3 (ра­диус молекулы примерно м), кото­рым по сравнению с объемом газа (1 м3) можно пренебречь. При давлении 500 МПа (1 атм=101, 3 кПа) объем моле­кул составит уже половину всего объема газа. Таким образом, при высоких дав­лениях и низких температурах ука­занная модель идеального газа непри­годна.

При рассмотрении реальных газов —

газов, свойства которых зависят от взаи­модействия молекул, надо учитывать силы межмолекулярного взаимодействия. Онипроявляются на расстояниях м и быстро убывают при увеличении рассто­яния между молекулами. Такие силы на­зываются короткодействующими.

В XX в., по мере развития представле­ний о строении атома и квантовой механи­ки, было выяснено, что между молекулами вещества одновременно действуют силы притяжения и силы отталкивания. На рис. 88, а приведена качественная зависи­мость сил межмолекулярного взаимодей­ствия от расстояния между молекулами, где и — соответственно силы оттал­кивания и притяжения, a — их результи­рующая. Силы отталкивания считаются положительными, а силы взаимного при­тяжения — отрицательными.

На расстоянии результирующая сила , т. е. силы притяжения и оттал­кивания уравновешивают друг друга. Та­ким образом, расстояние соответствует равновесному расстоянию между молеку­лами, на котором бы они находились в от­сутствие теплового движения.

При —преобладают силы отталкивания ( ), это является просто выражением того факта, что молекула занимает некоторую область пространства и препятствует другим молекулам проникать в эту область. Эти силы проявляются в очень малой области, порядка размеров молекулы.

при — преобладают силы притяжения ( ). Эти силы имеют электростатический характер. Они возникают вследствие того, что при небольшом смещении отрицательных и положительных зарядов в нейтральной молекуле она перестает быть нейтральной и превращается в диполь, диполи ориентируются относительно друг друга и суммарная сила притяжения между зарядами диполя будет больше, чем суммарная сила отталкивания. Поэтому полярные молекулы притягиваются.

На расстояниях м межмолекулярные силы взаимодействия практически отсут­ствуют ( ).

Элементарная работа силы при увеличении расстояния между молекула­ми на совершается за счет уменьше­ния взаимной потенциальной энергии мо­лекул, т. е.

(1.1)

Из анализа качественной зависимости по­тенциальной энергии взаимодействия мо­лекул от расстояния между ними (рис. 88, б) следует, что если молекулы находятся друг от друга на расстоянии, на котором межмолекулярные силы взаимо­действия не действуют ( ), то .

При постепенном сближении молекул между ними появляются силы притяжения ( ), которые совершают положитель­ную работу . Тогда, со­гласно (1.1), потенциальная энергия вза­имодействия уменьшается, достигая мини­мума при .

При с уменьшением силы отталкивания ( ) резко воз­растают и совершаемая против них работа отрицательна . Потенци­альная энергия начинает тоже резко воз­растать и становится положительной. Из данной потенциальной кривой следует, что система из двух взаимодействующих мо­лекул в состоянии устойчивого равновесия ( ) обладает минимальной потенци­альной энергией.

Более точно характеристика может быть дана лишь конкретно для данных молекул. Какой-либо универсальной формулы, пригодной для всех молекул, не существует. Обычно функция аппроксимируется формулой вида

, (1.2)

в которой постоянные , , , подбираются из требований наилучшей аппроксимации реального потенциала. Как показало исследование потенциалов, в большинстве случаев хорошим приближением является и при и уточняемых для конкретных атомов.


Изотермы Вандер-Вальса

Для исследования поведения реального газа рассмотрим изотермы Ван-дер-Ва­альса — кривые зависимости при заданных значениях , определяемые уравнением Ван-дер-Ваальса (2.2) для моля газа. Эти кривые (рассматриваются для четы­рех различных температур; рис. 89) имеют своеобразный характер. При вы­соких температурах ( ) изотерма ре­ального газа отличается от изотермы иде­ального газа только некоторым искажени­ем ее формы, оставаясь монотонно спада­ющей кривой. При некоторой температуре на изотерме имеется точка перегиба . Эта изотерма называется кри­тической, соответствующая ей температу­ра критической температурой. Кри­тическая изотерма имеет лишь одну точку перегиба - называемую критической точ­кой; в этой точке касательная к изотерме па­раллельна оси абсцисс. Соответствующие этой точке объем и давление на­зываются также критическими. Состояние с критическими параметрами ( , , ) называется критическим состоянием. При низких температурах( ) изотермы имеют волнообразный участок, сначала монотонно опускаясь вниз, затем монотонно поднимаясь вверх и снова монотонно опускаясь.

Для пояснения характера изотерм пре­образуем уравнение Ван-дер-Ваальса (3) к виду:

. (3.1)

В таком виде уравнение, при заданных и , является уравнением третьей степени относительно .

Кубическое уравнение мо­жет иметь либо три вещественных корня, либо один вещественный и два мнимых.Причем физический смысл имеют лишь ве­щественные положительные корни. Поэто­му первому случаю соответствуют изотер­мы при низких температурах (три значения объема газа , и отвечают одному зна­чению давления ), второму случаю— изотермы при высоких температурах.

Рассматривая различные участки изо­термы при (рис.90), видим:

на участках 13 и 5—7 при уменьшении объема давление возрастает, что соответствует естественному поведению газа;

на участке 3—5 сжатие ве­щества приводит к уменьшению давления; практика показывает, что такие со­стояния в природе не осуществляются. Наличие участка 3—5 означает, что при постепенном изменении объема вещество не может оставаться все время в виде однородной среды; в некоторый момент должно наступить скачкообразное измене­ние состояния и распад вещества на две фазы.

Таким образом, истинная изотерма будет иметь вид ломаной линии 7—6—2—1.

Часть 7—6— отвечает газообразному со­стоянию;

часть 2—1 — жидкому;

часть6—2, — горизонтальный участок, соответствующий равновесию жидкой и газообразной фаз вещества.

Вещество в газообразном со­стоянии при температуре ниже критиче­ской называется паром, а пар, находящий­ся в равновесии со своей жидкостью, на­зывается насыщенным.

Данные выводы, следующие из анали­за уравнения Ван-дер-Ваальса, были под­тверждены опытами ирландского ученого Т. Эндрюса (1813—1885), изучавшего изо­термическое сжатие углекислого газа. От­личие экспериментальных (Эндрюс) и тео­ретических (Ван-дер-Ваальс) изотерм за­ключается в том, что превращению газа в жидкость в первом случае соответствуют горизонтальные участки, а во втором — волнообразные.

Для нахождения критических пара­метров подставим их значения в уравне­ние (3.1) и запишем для одного моля:

(3.2)

По­скольку в критической точке все три корня совпадают и равны , уравнение приво­дится к виду

, или . (3.3)

Так как уравнения (3.2) и (3.3) тожде­ственны, то в них должны быть равны и коэффициенты при неизвестных соответ­ствующих степеней. Поэтому можно за­писать:

Решая полученную систему уравнений, найдем:

. (4)

Если решить систему относительно постоянных величин , получаем:

.

Полученные соотношения показывают, что для каждого реального газа необходимо вычислять его индивидуальную газовую постоянную , которая отличается от молярной газовой постоянной причем оказывается индивидуальная газовая постоянная меньше, чем молярная. Поскольку газовая постоянная пропорциональна числу молекул в моле, заключаем, что в критическом состоянии происходит уменьшение структурных единиц, образующих газовую постоянную, т.е. молекулы объединяются в комплексы. При удалении от критического состояния эти комплексы распадаются, и индивидуальная газовая постоянная становится равной молярной.

Если через крайние точки горизонталь­ных участков семейства изотерм провести линию, то получится колоколообразная кривая (рис. 91), ограничивающая об­ласть двухфазных состояний вещества. Эта кривая и критическая изотерма делятдиаграмму , под изотермой на три области: под колоколообразной кривой располагается область двухфазных состо­яний (жидкость и насыщенный пар), сле­ва от нее находится область жидкого со­стояния, а справа — область пара. Пар отличается от остальных газообразных со­стояний тем, что при изотермическом сжа­тии претерпевает процесс сжижения. Газ же при температуре выше критической не может быть превращен в жидкость ни при каком давлении.

Сравнивая изотерму Ван-дер-Ваальса с изотермой Эндрюса (верхняя кривая на рис. 92), видим, что последняя имеет пря­молинейный участок 2—6, соответствую­щий двухфазным состояниям вещества. Правда, при некоторых условиях могут быть реализованы состояния, изображае­мые участками ван-дер-ваальсовой изо­термы 5—6 и 2—3. Эти неустойчивые со­стояния называются метастабильными.

Участок 2—3 изображает перегретую жидкость,

5—6 пересыщенный пар. Обе фазы ограниченно устойчивы.

При достаточно низких температурах изотерма пересекает ось , переходя в область отрицательных давлений (ниж­няя кривая на рис. 92). Вещество под отрицательным давлением находится в со­стоянии растяжения. При некоторых усло­виях такие состояния также реализуются. Участок 89 на нижней изотерме соответ­ствует перегретой жидкости, участок 910 — растянутой жидкости.


Поделиться:



Популярное:

Последнее изменение этой страницы: 2016-08-24; Просмотров: 976; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.028 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь