Работы в области изучения алкалоидов.

⇐ ПредыдущаяСтр 14 из 18Следующая ⇒

Открытие и изучение новой группы химических веществ - алкалоидов - относится к началу XIX в. Первый алкалоид был открыт Сертюрнером (1806) и назван морфином. Большую роль в открытии алкалоидов сыграли французские фармацевты Сеген, Пелетье, Кавенту. В России в то время не было лаборатории, которая специально занималась бы алкалоидами, но исследования в этой области проводились. Профессор Харьковского университета Ф. И. Гизе (1816) первым выделил из хинной коры алкалоид цинхонин. В 1842 г. А. А. Воскресенский открыл в бобах какао теобромин, а в 1847 г. Ю. Ф. Фритче - гармин.

Большой вклад в исследование строения алкалоидов внес А. Н. Вышеградский - ученик известного русского химика А.М.Бутлерова. В 1889 г. магистр фармации Е. А. Шацкий создал первую монографию об алкалоидах. За период с 1930 по 1950 г. в мире было открыто более 400 алкалоидов.

В 1928 г. в Москве во Всесоюзном научно-исследовательском химико-фармацевтическом институте им. С. Орджоникидзе (ВНИХФИ) был создан отдел химии алкалоидов, который возглавил выдающийся русский ученый акад. А. П. Орехов. Его работы и созданная им школа принесли нашей стране мировую известность. А. П. Орехова по праву называют основоположником химии алкалоидов. Было начато также изучение растений Средней Азии, Сибири и Кавказа с организацией ежегодных экспедиций. Лекарственные растения привозили в отдел химии. Ботаник П. С. Массагетов заготавливал алкалоидные растения Средней Азии, из Сибири растения доставлял фармаколог М. Н. Варлаков, а на Кавказе растения собирал ботаник Л. А. Уткин. Он первым открыл широко известное теперь растение крестовник. За одно десятилетие сотрудниками школы А. П. Орехова было обследовано на содержание алкалоидов более 900 растений; из них 152 оказались алкалоидоносными. Первый алкалоид, открытый в нашей стране - анабазин. В настоящее время центром по изучению алкалоидных растений является Ташкентский институт химии растительных веществ, где работали акад. А. С. Садыков и C. Е. Юнусов - ученики А. П. Орехова. Последователь А. П. Орехова Г. В. Лазурьевский (Молдова) изучает алкалоиды растений семейства осоковых, производных индола. Широко известны работы Р. А. Коноваловой, Г. П. Меньшикова, А. Д. Кузовкова, Н. Ф. Проскурниной, М. С. Рабиновича.

За последние годы большая работа по изучению алкалоидоносных растений проводится во многих фармацевтических вузах и факультетах (Пятигорск, Москва, Ташкент, Баку). В ВИЛАРе алкалоиды плодотворно исследовали А. И. Баньковский. в БИНе (С.-Петербург) - В. С. Соколов. Успешно изучают алкалоиды грузинские ученые, а также ученые зарубежных стран.

Тема 3 – Теоретические и экспериментальные исследования в области биогенеза алкалоидов (2 часа)

Цель: провести занятие в интеллектуальной форме с применением метода мозгового штурма.

Задачи обучения:

- аспектировать теоретические исследования в области изучения химии алкалоидов;

- осветить вопросы по проведению экспериментальных исследований в области биогенеза алкалоидов;

- проявить знания студентов к отдельным темам по изучению химий алкалоидов;

- закрепить знания по всем вопросам темы.

Форма проведения: применение метода мозгового штурма, как оперативного метода продуцирования идей и решений в групповой работе на основе стимулирования творческой активности, при котором студентам предлагается высказать возможно большее количество вариантов решения ситуации.

Раздаточный материал: химия алкалоидов, биогенетические схемы синтеза различных алкалоидов.

Литература:

1 Государственная фармакопея Республики Казахстан. 1 том. – Алматы: изд-й дом «Жибек жолы», 2008 - 592 с.

2 Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Медицина, 1964. – 625 с.

3 Альбицкая В.Г., Гинзбург О.Ф., Коляскина З.Н., Купин Б.С., Павлова Л.А., Разумова Н.А., Ралль К.Б., Серкова В.И., Стадничук М.Д. Лабораторные работы по органической химии. Под ред. О.Ф. Гинзбурга, А.А. Петрова. М.: Высш. шк., 1967. – 295 с.

4 А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Изд. Московского университета., 1971. – 230 с.

5 Бошкаева А.К. Методы определения никотина в табаке и табачных изделиях. – Алматы, 2008. – 56 с.

Контроль (вопросы):

1. Приведите биогенетические схемы синтеза различных алкалоидов.

2. В чем отличие биосинтетических способов исследования алкалоидов?

3. Дайте подробное описание алкалоидам.

ПРИЛОЖЕНИЕ

ХИНОЛИЗИДИНОВЫЕ АЛКАЛОИДЫ (алкалоиды лупина), содержат в молекуле ядро хинолизидина. Насчитывают ок. 200 представителей. Выделены из растений семейства бобовых (Leguminosae), родов люпин (Lupinus), ракитник (Cytisus), софора (Sophora), термопсис (Thermopsis), песчаная акация (Ammodendron), аммотамнус (Ammothamnus), a также нек-рых растений др. семейств, напр. маревых (Chenopodiaceae), барбарисовых (Berberidaceae), маковых (Раpaveraceae), кувшинковых (Nymphaeaceae).
Встречаются би-, три-, тетрациклические и димерные хинолизидиновые алкалоиды. Все они делятся на группы: 1) лупинина (ф-ла I; R = СН₂ОН); 2) цитизина (II); 3) спартеина (III); 4) матрина (IV); 5) ормозанина (V); 6) 9b-азафеналена (VI). Первую группу составляют лупинин, его сложные эфиры, структурные аналоги с кетопиперидильным заместителем в положении 1 или 3 и алкалоиды типа нуфаридина (VII). Лупинин (1-гидроксиметилхинолизидин; мол. м. 169, 27) представляет собой бесцв. кристаллы, т. пл. 69 °С; окисляется по первичной спиртовой группе до лупиновой к-ты (I; R = СООН).

Ко второй группе относятся трициклические хинолизидиновые алкалоиды. Основоположник ряда - цитизин (II), мол. м. 190, 24, бесцв. кристаллы, т. пл. 153-155 °С, -120° (вода); т. пл. его перхлората 298 °С.
Третья группа наиб. многочисленна, что объясняется наличием 4 аcимметрич. атомов С в положениях 6, 7, 9 и 11 (ф-ла III), разл. степенью гидрирования и положением карбонильной, гидроксильной и сложноэфирной групп. В зависимости от размера и места сочленения кольца D различают подгруппы спартеина (III, мол. м. 234, 38, т. кип. 188 °С/18 мм рт. ст., -16, 4°), леонтидина (VIII, п = 0) и тзукушинамина С (IX). К подгруппе спартеина относятся также пахикарпин [(+)-спартеин], анагирин (VIII, n= 1; мол. м. 244, 34; т. кип. 210/4 мм рт. ст.; -165°) и лупанин (отличается от анагирина тем, что кольцо А в нем полностью гидрировано; мол. м. 248, 37; т. пл. 40 °С, +61°). Наиб. значение имеет пахикарпин - маслообразное в-во, т. кип. 135 °С/1 мм рт. ст., +17° (этанол); для перхлората и пикрата т. пл. 173 и 98 °С соответственно.
Молекулы хинолизидиновых алкалоидов группы матрина (IV) состоят из двух сконденсированных хинолизидиновых систем, для к-рых известно 7 стерич. изомеров из 8 возможных. Выделено более 40 алкалоидов этой группы. Все они имеют лактамную группировку в положении 15 и различаются положением гидроксильных групп и двойных связей. Из растений часто вьщеляются в виде N-оксидов.
Алкалоиды пятой группы встречаются в растении Ormosia; среди них имеются димерные соединения.
Установлены конформации и конфигурации и осуществлен синтез многих хинолизидиновых алкалоидов. Их биогенетич. предшественником является лизин.
Хинолизидиновые алкалоиды обладают разл. физиологич. активностью. В частности влияют на артериальное давление, стимулируют дыхание, приводят к возбуждению и сокращению мускулатуры матки, оказывают местноанестезирующее действие. В мед. практике применяют цитизин для возбуждения дыхания и пахикарпин в качестве ганглиоблокатора.

Лит.: Садыков С. А., АслановХ. А., Кушмурадов Ю. К., Алкалоиды хинолизидинового рада. Химия, стереохимия, биогенез, М., 1975; Alkaloids: chemical and biological perspectives, ed. S. W. Pelletier, v. 7, N. Y., 1984, p. 105.

В. И. Виноградова.

Биогенез. Одна из наиболее захватывающих и увлекательных сторон химии алкалоидов - это их синтез в растениях. В течение последних десятилетий химики предложили много биогенетических схем синтеза различных алкалоидов. Большая часть этих схем основана на мысли, что алкалоиды образуются из относительно простых предшественников, например, фенилаланина, тирозина, триптофана, гистидина, ацетатных и терпеновых остатков, метионина и других аминокислот, таких, как антраниловая кислота, лизин и орнитин. Структуры большинства алкалоидов можно вывести теоретически из таких простых предшественников, используя немногие хорошо известные химические реакции. Несколько простых алкалоидов были синтезированы из производных аминокислот в физиологических условиях с применением таких биогенетических концепций. С помощью радиоактивных меток эти теории были подвергнуты экспериментальной проверке. Биосинтетические исследования алкалоидов включают введение меченых предшественников в растения с последующим (после надлежащего периода роста) выделением алкалоидов. Полученные алкалоиды подвергают последовательным реакциям расщепления, чтобы определить положение меченых атомов. Этот метод продемонстрировал, что тебаин, кодеин и морфин последовательно образуются в растении из тирозина:

< > Сходные эксперименты продемонстрировали, что многие другие алкалоиды (никотин, гиосциамин, пеллотин, папаверин, колхицин, грамин) синтезируются из аминокислот. В настоящее время произошел качественный скачок в исследованиях биогенеза алкалоидов: в растительную систему биосинтеза успешно вводят не только аминокислоты, ацетаты и мевалонолактон, но и в некоторых случаях большие промежуточные соединения. Функции алкалоидов в растениях не вполне понятны. Возможно, алкалоиды - это побочные продукты обмена веществ (метаболизма) в растениях, или они служат резервом для синтеза белков, химической защитой от животных и насекомых, регуляторами физиологических процессов (роста, обмена веществ и размножения) или конечными продуктами детоксикации, обезвреживающей вещества, накопление которых могло бы повредить растению. Каждое из этих объяснений может быть справедливым в конкретных случаях, однако 85-90% растений вовсе не содержат алкалоидов. Фармакологическая активность алкалоидов изменяется в широких пределах в зависимости от структуры. Среди них имеются обезболивающие средства и наркотики (морфин, кодеин); мощные стимуляторы центральной нервной системы (стрихнин, бруцин), мидриатические (т.е. расширяющие зрачок) средства (атропин, гиосциамин) и миотические (т.е. суживающие зрачок) средства (физостигмин, пилокарпин). Некоторые алкалоиды обнаруживают адренергическую активность, возбуждают симпатическую нервную систему, стимулируют сердечную деятельность и повышают кровяное давление (эфедрин, эпинефрин). Другие - снижают кровяное давление (резерпин, протовератрин А). Благодаря своей физиологической активности многие алкалоиды, будучи сильными ядами, находят применение в медицине.
Важнейшие алкалоиды. Атропин - оптически неактивная форма гиосциамина, широко применяется в медицине как эффективный антидот при отравлениях антихолинэстеразными веществами, такими, как физостигмин и фосфорорганические инсектициды. Он эффективно снимает спазмы бронхов, расширяет зрачок и т.д. Токсические дозы вызывают нарушение зрения, подавление слюноотделения, расширение сосудов, гиперпирексию (повышение температуры), возбуждение и состояние делирия (помрачения сознания).
Винбластин и винкристин. Барвинок (Catharanthus roseus, ранее известный как Vinca rosea) содержит множество сложных алкалоидов, среди которых мощные противораковые средства винбластин и винкристин. Поскольку концентрация активных алкалоидов в барвинке ничтожна, для их промышленного получения необходимы огромные количества растительного сырья. Так, для выделения 1 г винкристина нужно переработать 500 кг корней. Винбластин применяется для лечения различных форм рака и особенно эффективен при болезни Ходжкина (лимфогранулематоз) и хорионкарциноме. Винкристином лечат острую лейкемию, а в комбинации с другими препаратами - лимфогранулематоз.

< > Кодеин - самый распространенный опийный алкалоид. Его можно выделить из опиума (от 0, 2 до 0, 7%), приготовить метилированием морфина или восстановлением и деметилированием тебаина. Кодеин - наркотический анальгетик и противокашлевое средство. Он менее токсичен и в меньшей степени вызывает привыкание, чем морфин. Колхицин выделен из клубнелуковиц и семян различных видов Colchicum, обычно Colchicum autumnale (безвременник осенний). Это нейтральный алкалоид, используемый для лечения подагры и для получения клеток растений с удвоенным набором хромосом.
Кокаин получают из листьев коки (Erythroxylum coca) или синтезируют из экгонина, выделяемого из растительного сырья. Это мощный местный анестетик, он входит в микстуру Бромптона, которая используется для смягчения жестоких болей, сопровождающих последнюю стадию рака. Его стимулирующее действие на ЦНС уменьшает седативный эффект и ослабление дыхания от применения морфина или метадона, используемых в качестве наркотических анальгетиков в составе микстуры Бромптона. Привыкание к кокаину наступает очень быстро. Он включен в список веществ, подлежащих особо тщательному контролю.
См. также Кокаин.
Кофеин содержится в кофе, чае, какао, коле и мат (парагвайский чай). В составе многих напитков его потребляют миллионы людей во всем мире. Кофеин обычно извлекают из чая, чайной пыли, чайных отходов или выделяют возгонкой при поджаривании кофе. Его также можно синтезировать из теобромина. Кофеин оказывает возбуждающее действие на центральную нервную и сердечно-сосудистую системы, используется для стимуляции сердечной деятельности, дыхания и как противоядие при отравлении морфином и барбитуратами. Он входит в состав продуктов с торговыми названиями эмпирин, фиоринол, кафергот, виграин. См. также КОФЕИН. Лобелин содержится в лобелии (Lobelia inflata) и обладает действием, сходным с действием никотина. По этой причине его вводят в состав таблеток, облегчающих отвыкание от курения. В малых дозах способен возбуждать дыхание, в связи с чем его применяют в случаях удушения, отравления газами, т.е. когда нужно стимулировать дыхание. Большие дозы, наоборот, парализуют дыхание.
Мескалин содержится в лофофоре Уильямса (Lophophora williamsii, мексиканское название - пейот или мескаль) сем. кактусовых и является галлюциногеном. Пейот издавна использовался в обрядах мексиканских и американских индейцев. Поедание пейота вызывает расширение зрачка, сопровождаемое необычным и причудливым восприятием цвета. Мигающие огни и изменчивые образы характеризуют начальную стадию видений. Затем цвета блекнут, человек становится вялым и засыпает. Мескалин проявляет то же действие, что и необработанный растительный материал.
Морфин является важнейшим опийным алкалоидом. Его экстрагируют из высушенного млечного сока, выступающего из надрезов на незрелой головке опийного мака (Papaver somniferum). Морфин содержит фенольную и спиртовую гидроксильные группы. Он представляет собой наркотический анальгетик и применяется для обезболивания. Однако длительное его употребление приводит к привыканию и вызывает тошноту, рвоту, запоры.
Никотин. Этот жидкий алкалоид в чистом виде выделен в 1828 Поссельтом и Рейманом. Его основной источник - табак (Nicotiana tabacum), годовое производство листьев которого превышает 5 млн. т. Никотин встречается также в разных видах плауна, хвоще полевом и некоторых других растениях. При курении большая часть никотина разрушается или испаряется. Никотин - сильный яд. В малых количествах он стимулирует дыхание, но в больших - подавляет передачу импульса в симпатических и парасимпатических нервных узлах. Смерть наступает от прекращения дыхания. Никотин сильно влияет на сердечно-сосудистую систему, вызывая сужение периферических сосудов, тахикардию и подъем систолического и диастолического кровяного давления. Никотин (обычно в виде сульфата) используется как инсектицид в аэрозолях и порошках.
Пилокарпин. Этот имидазольный алкалоид получают из листьев различных видов африканского кустарника Pilocarpus. Его гидрохлорид и нитрат - холиномиметические (действие аналогично возбуждению холинорецепторов) и миотические (сужающие зрачок с одновременным понижением внутриглазного давления) средства. Главное же использование пилокарпина - для лечения глаукомы. Он применяется также для усиления деятельности потовых и слюнных желез, при водянке на почве нефрита, при некоторых отравлениях (ртутью или свинцом) и др. Пилокарпин также вводят перорально или подкожно, параллельно с введением ганглиоблокаторов, чтобы стимулировать слюноотделение.
Резерпин. Раувольфия - древнее лекарственное растение; сообщения о ее использовании датируются 1000 до н.э. В индуистской Аюрведе она рекомендуется для лечения дизентерии, змеиных укусов и как жаропонижающее. Гипотензивная (снижающая кровяное давление) активность корней Rauwolfia serpentina, обнаруженная в 1933, объясняется присутствием алкалоида резерпина. Резерпин проявляет также успокаивающее действие. Поэтому его иногда используют для снижения высокого кровяного давления и повышенной возбудимости при неврозах, истерии и стрессах. Побочные эффекты включают сонливость, брадикардию (уменьшение частоты сердечных сокращений), избыточное слюноотделение, тошноту, понос, усиленное отделение желудочного сока и депрессию. Скополамин является антихолинергическим агентом. Его часто используют для снятия спазмов кишечника при спастическом колите, гастроэнтерите и язве желудка, в качестве успокаивающего при психических возбуждениях. Благодаря антисекреторному действию скополамина его применяют для снижения мокротоотделения при анестезии (для преднаркоза и при операциях), для подавления секреции желудочного сока при лечении язвы желудка и для уменьшения выделений слизистой оболочки носа при простуде и аллергических заболеваниях:

< > Стрихнин. Рвотный орех (чилибуха, Strychnos nux-vomica) содержит от 1, 5 до 5% алкалоидов, главным образом стрихнина или бруцина (диметоксистрихнина). Стрихнин чрезвычайно токсичен, действует главным образом на спинной мозг, приводя к конвульсиям (судорогам), и используется для истребления вредных животных. Он применяется в медицине при параличах, связанных с поражениеми ЦНС, при хронических расстройствах ЖКТ и главным образом как общее тонизирующее при различных состояниях расстроенного питания и слабости, а также для физиологических и нейро-анатомических исследований.
Тубокурарин. Кураре, известный яд, которым южноамериканские индейцы начиняют стрелы, является сухим экстрактом из коры и стеблей некоторых видов Strychnos (S. toxifera и др.). Различают четыре сорта кураре, получивших свое название в зависимости от способа расфасовки: калабаш-кураре (" тыквенный", упакованный в небольших высушенных тыквах, т.е. калебассах), пот-кураре (" горшочный", т.е. хранящийся в глиняных горшках), " мешочный" (в небольших плетеных мешочках) и тубо-кураре (" трубочный", упакованный в бамбуковые трубки 25 см длиной). Поскольку кураре, расфасованный в бамбуковых трубках, обладал самым сильным фармакологическим действием, главный алкалоид был назван тубокурарином. Его гидрохлорид применяется в хирургии для расслабления скелетных мышц. Тубокураринхлорид используют также для лечения столбняка и конвульсий при отравлении стрихнином.

< > Хинидин - диастереомер хинина - встречается в хинной коре (например, Cinchona succirubra) в количествах от 0, 25 до 1, 25%. Это антиаритмическое сердечное средство, применяемое для предупреждения фибрилляции предсердий (мерцательной аритмии).

< > Хинин. До Второй мировой войны хинин был единственным антималярийным препаратом. Когда доставка хинной коры с Явы была прервана войной, были предприняты чрезвычайные меры для получения синтетических антималярийных препаратов. Хинин применяют также для приготовления шипучих тонизирующих напитков. Недавно хинин снова приобрел значение как антималярийный препарат - для лечения устойчивой к хлорохину формы малярии (молниеносной трехдневной малярии).
Эметин - главный алкалоид корня ипекакуаны (Cephaelis ipecacuanha или Cephaelis acuminata) и был выделен П. Пельтье и Ф. Мажанди в 1817. Его применяют для лечения амебной дизентерии, альвеолярной пиореи и других амебных болезней. Эметин является рвотным и отхаркивающим средством.
Эргоновин (эргометрин, эргобазин). В Европе на протяжении более чем 1000 лет (вплоть до 20 в.) наблюдались периодические вспышки эрготизма. Болезнь характеризуется перемежающимися ощущениями жара и холода в конечностях с последующим онемением, судорогами и конвульсиями. Пораженную конечность приходилось ампутировать из-за развития сухой гангрены. Теперь известно, что эпидемии вызываются алкалоидами спорыньи Claviceps purpurea, паразитирующей на ржи (Secale cereale). Один из этих алкалоидов - эргоновин - стимулирует мышцы матки. Его применяют для предупреждения и лечения послеродовых воспалений, вызванных атонией матки (т.е. отсутствием физиологического тонуса).

< > Эфедрин. Китайцы более 5000 лет используют ма-хуан - смесь надземных частей растений Ephedra equisentina, E. sinica и E. distachya. Главное действующее начало ма-хуана - алкалоид эфедрин. Он применяется как мидриатик и для расширения бронхов. Он возбуждает симпатическую нервную систему, вызывает сужение сосудов, стимулирует сердечную деятельность и на продолжительное время обеспечивает подъем кровяного давления. Раствор эфедрина (0, 5-1, 0%) используют при насморке. Эфедрин применяют также при бронхиальной астме, сенной лихорадке, неудержимом кашле, миастении и остановке сердца.

Тема 4 – Иониты и их применение (2 часа)

Цель: обозначить роль ионитов в адсорбционных технологиях

Задачи обучения:

- развить общие представления по существованию ионитов;

- развить мотивацию по вопросу применения катионитов и анионитов в качестве материала в химической технологии;

- формировать у студентов возможность самоподготовки к отдельным темам;

- закрепить знания по всем вопросам темы.

Форма проведения: применение оперативного метода продуцирования идей и решений в групповой работе на основе стимулирования творческой активности, при котором студентам предлагается высказать возможно большее представление по применению ионитов.

Раздаточный материал: примеры применения ионитов в химической технологии.

Литература:

1 Государственная фармакопея Республики Казахстан. 1 том. – Алматы: изд-й дом «Жибек жолы», 2008 - 592 с.

5 Бошкаева А.К. Методы определения никотина в табаке и табачных изделиях. – Алматы, 2008. – 56 с.

Контроль (вопросы):

1. Дать определение ионитам?

2. Какая роль анионитов и катионитов?

3. Приведите примеры применения катионитов и анионитов в хроматографических методах разделения?

4. Как проводится регенерация ионитов?

ПРИЛОЖЕНИЕ

Иониты — твердые нерастворимые вещества, способные обменивать свои ионы на ионы из окружающего их раствора. Обычно это синтетические органические смолы, имеющие кислотные или щелочные группы. Иониты разделяются на катиониты, поглощающие катионы, и аниониты, поглощающие анионы. Широко применяются иониты для опреснения вод, в аналитической химии для разделения веществ методом хроматографии, в химической технологии. В зависимости от природы матрицы различают неорганические и органические иониты.

Органические иониты

Органические иониты — это в основном синтетические ионообменные смолы. Органическая матрица изготавливается путем поликонденсации мономерных органических молекул, таких как стирол, дивинилбензол, акриламид и т. д. В эту матрицу химическим путем вводятся ионогенные группы (фиксированные ионы) кислотного или основного типа. Традиционно вводимыми группами кислотного типа являются -СООН; -SО₃Н; -РО₄Н₂ и т. п., а основного типа: ≡ N; =NH; -NH₂; -NR³⁺ и т. п. Современные ионообменные смолы, как правило, обладают высокой обменной ёмкостью и стабильностью в работе.

Иониты способны к набуханию в воде, что обусловлено присутствием гидрофильных фиксированных групп, способных к гидратации. Однако беспредельному набуханию, то есть растворению, препятствуют поперечные связи. Степень поперечной связанности задается при синтезе ионитов через количество вводимого сшивающего агента — дивинилбензола (ДВБ). Стандартные смолы, используемые для умягчения, содержат 8 % ДВБ. Доступные в настоящее время смолы могут содержать от 2 до 20 %. В целом степень набухания ионитов определяется количеством сшивки ДВБ, концентрацией гидрофильных ионогенных групп в объеме зерна ионита и тем, какие противоионы находятся в ионите. Обычно однозарядные ионы, особенно ионы водорода и гидроксила, приводят к наибольшему набуханию; многозарядные противоионы приводят к некоторому сжатию и уменьшению объема зерен.

Неорганические иониты

Неорганические иониты — это в основном иониты природного происхождения, к которым относятся алюмосиликаты, гидроксиды и соли поливалентных металлов. Наиболее распространенными и применяемыми для очистки воды неорганическими природными ионитами являются цеолиты.

Цеолиты — это минералы из группы водных алюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов, которые характеризуются наличием трехмерного алюмокремнекислородного каркаса, образующего системы полостей и каналов, в которых расположены щелочные, щелочноземельные катионы и молекулы воды. Общий объем системы полостей и каналов цеолита составляет до 50 % объема каркаса цеолита. Катионы и молекулы воды слабо связаны с каркасом и могут быть частично или полностью замещены путем ионного обмена и дегидрации. Ионообменные свойства цеолитов определяются особенностями химического сродства ионов и кристаллической структуры цеолита. При этом необходимо соответствие размеров входных отверстий в цеолитовый каркас и замещающих ионов, так как каркас цеолита имеет жесткую кристаллическую структуру и в отличие от органических смол не может набухать с изменением объема.

Ионным обменом на цеолитах удается выделять ионы, извлечение которых другим методом часто представляет большую сложность. Установлена способность цеолитов адсорбировать радиоактивные ионы цезия из растворов, удалять NH₄⁺, извлекать ионы Cu, Pb, Zn, Cd, Ba, Co, Ag и других металлов, очищать природные газы. Ионоситовый эффект позволяет адсорбировать из газовых и жидких систем пары азота, CO₂, SO₂, H₂S, Cl₂, NH₃. Кроме этого, цеолиты могут быть использованы для удаления растворенного железа, марганца и жесткости.

В отличие от органических смол существует ряд особенностей цеолитов. Так, общая минерализация обрабатываемой воды должна быть не менее 80 мг/л, так как при меньшем содержании солей происходит растворение алюмосиликатного каркаса цеолита. При рН обрабатываемой воды ниже 6 также возрастает вероятность разрушения кристаллической решетки.

Динамическая обменная емкость цеолитов ниже динамической обменной емкости органических смол в тех же условиях, что связано с более медленной кинетикой обмена на цеолитах. Остаточная жесткость воды после цеолитов составляет около 0, 3 мг-экв/л, тогда как после органических смол — не более 0, 1 мг-экв/л.

Регенерация ионитов

Поскольку реакции (2.1–2.3, 2.4–2.6) обратимые, имеется возможность, обрабатывая насыщенный ионит раствором, содержащим наиболее легкие ионы Na⁺ или H⁺ для катионита (т. е. кислоту или соль) и ОН ^– или Cl ^– для анионита (т. е. щелочь или соль) в высокой концентрации, вытеснить из него сорбированные ионы и восстановить его сорбционную (поглотительную) способность [ 1, 3, 6, 8, 198–213, 220, 221, 227, 229–233, 237 ].

Эффективность регенерации слабо и сильно диссоциированных ионитов существенно различается. Как отмечалось выше, слабо диссоциированные иониты могут быть регенерированы практически без избытка кислоты или щелочи. Сильно диссоциированные иониты требуют обязательного избытка. Чем выше желательная степень регенерации и, следовательно, рабочая емкость, тем больше должен быть этот избыток

Регенерация может проводиться при движении регенерирующего раствора через слой ионита в том же направлении, что очищаемый раствор – прямоточная регенерация, или в противоположном – противоточная регенерация.

Параллельноточная (прямоточная) регенерация (рис.) наиболее просто осуществима, поэтому и наиболее распространена. Однако для достаточно полного вытеснения всех катионов из слоя ионита она требует существенного (2–3-кратного) избытка регенерирующего агента. Из-за «размазывания» наиболее сорбируемых ионов по слою ионита, они оказываются в результате в нижней части его слоя, там, где из него выходит очищенная вода; качество очистки, особенно в первое время, оказывается недостаточно высоким.

Противоточная регенерация (рисунок 1) реализуется сложнее. Она может производиться с минимальным расходом реагентов (избыток от 1, 1) и объемом отходов. Поскольку очищаемый раствор на выходе из фильтра контактирует с наиболее регенерированным ионитом, качество очистки максимально.

Рисунок 1 - Распределение ионов в слое катионита при сорбции ( а ), прямоточной ( б ) и противоточной ( в ) регенерации

Тема 5 - Ионообменная способность ионообменных смол (2 часа)

Цель: актуализировать значение ионообменных смол.

Задачи обучения:

- понять химизм ионного обмена;

- мотивировать примерами;

- формировать у студентов возможность самоподготовки к отдельным темам;

- закрепить знания по всем вопросам темы.

Форма проведения: применение метода мозгового штурма, как оперативного метода продуцирования идей и решений в групповой работе на основе стимулирования творческой активности, при котором студентам предлагается высказать вероятные версии применения ионообменных смол для использования их в качестве адсорбентов.

Раздаточный материал: иониты по природе противоиона.

Литература:

1 Государственная фармакопея Республики Казахстан. 1 том. – Алматы: изд-й дом «Жибек жолы», 2008 - 592 с.

5 Бошкаева А.К. Методы определения никотина в табаке и табачных изделиях. – Алматы, 2008. – 56 с.

Контроль (вопросы):

1. В чем преимущество ионообменных смол перед другими адсорбирующими материалами?

2. Охарактеризуйте физико-химические свойства ионитов?

3. Как происходит ионный обмен между ионитом и раствором исследуемого вещества?

4. Более подробно остановитесь на физико-химических свойствах катионитов и анионитов?

ПРИЛОЖЕНИЕ

Ионообменными смолами называются искусственные органические высокомолекулярные соединения, обладающие ионообменными свойствами. Существует несколько типов классификации ионообменных смол.

1. По «пористости» можно разделить на гелевые ( непористые ) и макропористые. В гелевых ионитах поры, как таковые, отсутствуют. Доступность ионообменных групп обеспечивается набуханием ионита, в результате чего в материале образуется пористость. Макропористые иониты получают введением в массу порообразователя – инертного растворителя в процессе синтеза (например, высших углеводородов и спиртов). Часть растворителя задерживается в матрице и после его удаления из гранул получаются смолы с развитой внутренней поверхностью в ненабухшем состоянии и большим объемом пор. Макропористые иониты мало набухают, но благодаря развитой пористой поверхности, очень активны в обменных процессах. Удельная поверхность таких ионитов составляет от 20 до 130 м²/г. Диаметр пор макропористых ионитов варьирует от 200 до 1000 A.

2. По природе противоиона (H⁺ - кислотная форма, K⁺, Na⁺, Cl^-, SO - солевая форма, OH^- - гидроксильная форма).

3. Большинство производителей придерживаются классификации по знаку заряда противоиона.
Например:

o Катиониты – полимеры, способные поглощать из растворов электролитов положительно заряженные ионы (катионы) и обменивать их в эквивалентных количествах на другие катионы.

o Анионы – полимеры, способные поглощать из растворов электролитов отрицательно заряженные ионы (анионы) и обменивать их в эквивалентных количествах на другие анионы.

Катиониты проявляют свойства поликислот, а аниониты – полиоснований.

Также выделяют группу смол под общим названием амфотерные иониты или полиамфолиты. Они содержат подвижные кислотные и основные группы и в зависимости от условий могут проявлять себя как катиониты или аниониты.

Ионит состоит из матрицы (каркаса) – высокомолекулярная, практически нерастворимая в воде или других растворителях часть ионообменного материала, обладающая определенным зарядом (у катионитов – отрицательный, у анионитов – положительный). С матрицей связаны подвижные ионы – противоионы. Противоионы обладают зарядом, противоположным заряду ионогенной группы матрицы. В целом зерно ионообменного материала нейтрально. Противоионы подвижны и способны обмениваться на ионы того же знака. Для наглядности ионит можно сравнить с губкой, в порах которой циркулируют противоионы. Если погрузить губку в раствор, противоионы переместятся в раствор, а их место займут ионы того же знака из раствора, чтобы сохранить электронейтральность зерна.

Если ионит, содержащий только противоионы одного типа (на рисунке 1 они изображены синим цветом), поместить в раствор с противоионами другого типа (на рисунке 1 они изображены красным цветом) , то ионы первого типа начнут замещаться на ионы второго типа.

а б

Рисунок 1 – схема ионного обмена между ионитом и раствором

а – начальное состояние; б – ионообменное равновесие;

1 – матрица с фиксированными ионами; 2 – противоионы; 3 – коионы.

Этот процесс будет продолжаться да тех пор, пока не установится равновесие: ионит и раствор будут содержать ионы двух видов в определенном соотношении. Такое состояние принято называть ионообменным равновесием. Помимо противоионов в ионит поступают растворитель с растворенными в нем ионами – коионами. Коионы – ионы, обладающие тем же зарядом, что и матрица ионита.

Катиониты

⇐ Предыдущая 9 10 11 12 131415 16 17 18 Следующая ⇒