Первый закон термодинамики и его аналитические выражения. Теплота процесса при постоянном объеме и постоянном давлении

⇐ ПредыдущаяСтр 26 из 115Следующая ⇒

I закон термодинамики является математическим выражением закона сохранения и превращения энергии в применении к термодинамическим системам.

Согласно закону сохранения энергия не создается и не исчезает, а преобразуется из одного вида в другой, или в изолированной системе сумма всех видов энергии остается постоянной.

Первый закон термодинамики устанавливает связь между количеством теплоты Q, поглощенной или выделенной в процессе, работой W и изменением внутренней энергии системы DU.

Этот закон был сформулирован в результате экспериментальных данных и теоретических исследований в области физики и химии.

В работах Майера, Джоуля, Клаузиуса, Гельмгольца и др. была определена эквивалентность теплоты и работы в круговых процессах.

(6.1)

По Майеру 1 ккал = 4200 Дж.

Джоуль независимо от него нашел 1 ккал = 4186 Дж.

Эквивалентность теплоты и работы Клазиус назвал I-ым законом термодинамики.

I. Рассмотрим превращение энергии в круговых процессах:

пусть система получила из окружающей среды некоторое количество теплоты Q, в результате в системе произошли изменения, затем система произвела работу W, эквивалентную поглощенному – Q, и вернулась в исходное состояние.

Тогда при условии одинаковых единиц измерения Q и W

Q = W или Q – W = 0 (6.2)

или dQ – dW = 0

II. Для некруговых процессов

Q ¹ W dQ ¹ dW

В соответствии с законом сохранения энергии

Q – W = DU (6.3) dQ – dW = dU (6.4)

т.е. изменение внутренней энергии системы происходит за счет теплообмена с окружающей средой и совершения работы.

Уравнения (6.3) и (6.4) являются аналитическими выражениями I закона термодинамики для некруговых процессов в интегральном (6.3) и дифференциальном (6.4) виде соответственно.

Относительно количества теплоты I-ый закон термодинамики примет вид:

Q = DU + W и dQ = dU + dW (6.5)

т.е. полученная системой теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы и на совершение работы.

DU = Q + W,

т.е. убыль внутренней энергии расходуется на выделение теплоты Q и совершение работы W.

Как видим, I-ый закон термодинамики содержит 3 понятия:

внутренняя энергия U, теплота Q и работа W.

Вообще энергия – философская категория, т.к. энергия является общей мерой материального движения при переходе из одного вида в другой.

Что понимают под энергией в термодинамике?

Т.к. термодинамика изучает закономерности теплового движения, а термодинамическая система состоит из очень большого числа непрерывно движущихся частиц, то полная энергия системы будет складываться из внешней и внутренней

Е_полн. = Е_внеш. + Е_внутр.

Под внутренней энергией системы U понимают энергию всех видов движения и взаимодействия частиц, входящих в систему.

Е_внутр. = U = Е_пост. + Е_вращ. + Е_колеб. + Е_эл. + Е_яд. + Е_вз., (6.6)

т.е. энергия поступательного, вращательного движения молекул; энергии колебаний атомов в молекулах; энергии электронов и ядер; энергии межмолекулярного взаимодействия.

Во внутреннюю энергетическую систему не входит кинетическая энергия движения системы как целого и ее потенциальная энергия во внешнем поле.

Внутренняя энергия системы U зависит от:

а) природы вещества;

б) количества вещества;

в) условий его существования.

Абсолютная величина U системы не может быть определена в рамках термодинамики. Поэтому в химической термодинамике исполь-зуют лишь изменение внутренней энергии DU при переходе системы из одного (6.1) состояния в другое (6.2).

DU = U₂ – U₁, (6.7)

где U₂, U₁ – значения внутренней энергии системы в конечном (6.2) и

начальном (6.1) состояниях.

Внутренняя энергия – функция состояния, т.е. ее изменение, зависит от начального и конечного состояний системы, и не зависит от пути перехода из состояния (6.1) в состояние (6.2), т.е. не зависит от пути процесса.

Поэтому бесконечно малое изменение U выражается полным дифференциалом dU

= 0.

U = f(c_I, T)

Величина DU(dU) > 0, если при протекании процесса внутренняя энергия возрастает, т.е. U₂ > U₁ и DU(dU) < 0, если при протекании процесса внут-

ренняя энергия убывает, т.е. U₂ < U₁.

Внутренняя энергия – величина экстенсивная, т.е. зависит от количества вещества. Часто используют величину изменения внутренней энергии 1 моль вещества; единицы измерения Дж/моль, кДж/моль.

Т.к. U – функция состояния, то определенному физическому состоянию системы соответствует единственное значение внутренней энергии.

Эта зависимость называется калорическим уравнением состояния, т.е. U = f(V, T), U = f(P, T) для простой системы.

Для идеального газа dU = C_VdT, т.е. внутренняя энергия определенного количества вещества зависит только от температуры и физического состояния вещества.

Для реального газа U зависит еще и от занимаемого им объема.

Так, если С_V = const.

U_ид = С_VT + U₀ U_В-д-В = C_VT – + U₀

Теплота и работа – это два способа изменения внутренней энергии системы.

Причем теплота – микроскопический способ (за счет неупорядочного движения частиц);

работа – макроскопический способ (за счет упорядочного движения частиц).

Условились считать положительной количество теплоты Q, поглощенной системой из окружающей среды и работу W, совершаемую системой над окружением.

В уравнении (6.5) Q, W и DU могут иметь как положительное значение, так и отрицательное, в зависимости от характера процесса.

В отличие от внутренней энергии Q и W не являются функциями состояния, а зависят от пути перехода из начального состояния в конечное, т.е. Q и W – функции процесса.

Поэтому бесконечно малые количества теплоты и бесконечно малая работа не являются полными дифференциалами, а записываются dQ и dW

, (в общем случае)

Работа dW в общем случае состоит из 2-ух частей:

dW = PdV + dW^/, (6.8)

где PdV – механическая работа расширения против сил внешнего давления Р;

dW^/ – полезная работа (немеханическая), куда входят все другие виды работ: химическая - , электрическая – РdE, магнитная – МdН, против сил поверхностного натяжения – sdS.

Или в общем виде

dW =

В химической термодинамике часто единственным видом работы является PdV.

Тогда I-ый закон термодинамики для системы, не совершающей полезной работы, можно записать в виде

dQ = dU + PdV (6.9)

Рассмотрим теплоту процесса при постоянном объеме и постоянном давлении, а также связь между ними.

1. Процессы, протекающие при постоянном давлении – это изобарные процессы (Р = const).

В данном случае система совершает работу расширения

dW = PdV

Проинтегрируем это выражение при постоянном давлении

и подставим в формулу (6.5).

Поскольку

Q = DU + W = U₂ – U₁ + W,

то после подстановки имеем

Q_P = U₂ – U₁ + PV₂ – PV₁

Преобразуем

Q_P = (U₂ + PV₂) – (U₁+ PV₁) (6.10)

Сумму, стоящую в скобках, обозначим

Н = U + PV (6.11)

Эта функция (Н) носит название энтальпии (или внутреннее теплосодержание).

Размерность, как и у внутренней энергии Дж, кДж; или если рассматривается энтальпия 1 моль вещества, то Дж/моль или кДж/моль.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния.

Сравнивая формулы (10) и (11) получаем

Q_P = H₂ – H₁ = DH (6.12)

Вывод: теплота процесса, протекающего при постоянном давлении (Р) равна энтальпии системы.

2. Процессы, протекающие при постоянном объеме (V = const), называются изохорными.

В этом случае процесс протекает без изменения объема, т.е. dV = 0.

Тогда

dQ_V = dU, а

Q_V = DU (6.13)

Вывод : теплота процесса, протекающего при постоянном давлении, равна изменению внутренней энергии системы.

Реакции при постоянном объеме могут идти при следующих условиях:

1) в закрытом сосуде (тепловая бомба);

2) между твердыми телами и жидкостями без выделения газа;

3) между газами, если число молекул остается постоянным

Н₂ + Cl ® 2HCl

Для химической реакции количество теплоты Q_P = DН и Q_V = DU называют тепловым эффектом реакции при постоянном давлении или объеме.

Под тепловым эффектом химической реакции понимают количество теплоты, которая выделяется или поглощается при условиях:

а) процесс протекает необратимо при Р = const или V = const;

б) в системе не совершается никаких работ кроме механической работы расширения системы;

в) продукты реакции имеют ту же температуру, что и исходные вещества.

Связь между Q_P и Q_V

Проведем реакцию, например реакцию синтеза аммиака NH₃

N₂ + 3H = 2NH₃

хотя при температуре синтеза аммиака газы уже нельзя считать идеальными.

1. Сначала при постоянном объеме и постоянной температуре считаем, что имеем условия с идеальными газами. При этом

Q_P = DU_P + P(V₂ – V₁) (6.14)

Но PV₂ = n₂RT, PV₁ = n₁RT,

где n₁ – число моль газообразного исходного вещества;

n₂ – число моль газообразных продуктов реакции.

P(V₂ – V₁) = (n₂ – n₁)RT = DnRT

Тогда

Q_P = DU_P + DnRT (6.15)

При V = const, Т = const

Q_V = DU

Т.к. оба рассматриваемых процесса протекают при одной и той же температуре, то изменение внутренней энергии системы в результате этих процессов будет одинаковым (для идеального газа U зависит только от температуры), т.е. DU_V = DU_P.

Поэтому, решая совместно последние два уравнения, получим

Q_P – Q_V = PDV Q_P = Q_V + DnRT, или Q_P – Q_V = DnRT, (6.16)

где Dn – изменение числа моль газообразных участников реакции.

Т.е. Q_P и Q_V различаются на работу расширения при постоянном давлении, равную DnRT, т.е. связанную с изменением числа частиц

W_p = PDV

Если реакция происходит в конденсированных фазах, т.е. ни одно из исходных веществ или продуктов реакции не находится в газообразном состоянии, то различие между DH и DU (или Q_P и Q_V) незначительно и им можно пренебречь.

Уравнения (6.16) являются формальными и отражают не столько количественные, сколько качественные соотношения между Q_P и Q_V. Дело в том, что они получены формально для идеальных газов. Идеальным газом, как известно, является система, состоящая из невзаимодействующих частиц, собственным объемом которых пренебрегают.

Химическая термодинамика изучает взаимные превращения энергии химического взаимодействия, количества теплоты и других видов энергии.

В задачи химической термодинамики входят:

1) разработка рациональных методов расчета тепловых эффектов реакций;

2) изучение закономерностей, характеризующих состояние равновесия;

3) определение оптимальных условий осуществления химических и физико-химических процессов;

4) определение термодинамической устойчивости индивидуальных веществ и материалов.

⇐ Предыдущая 21 22 23 24 252627 28 29 30 Следующая ⇒