Скачки потенциалов на границе проводящих сред

⇐ ПредыдущаяСтр 58 из 115Следующая ⇒

При изучении равновесий на границе раздела фаз с участием заряженных частиц большое значение имеет понятие электрохимического потенциала.

Формально его можно определить по аналогии с определением химического потенциала, который для незаряженной частицы i равен:

, (7.56)

где G – свободная энергия Гиббса (термодинамический изобарный потенциал); Р – давление; Т – температура; – число моль всех других компонентов системы, за исключением компонента i.

Состояние заряженной частицы зависит не только от состава, давления, температуры, но и от величины электрического поля. Поэтому для полного описания поведения заряженных частиц в системе вводят электрохимическую свободную энергию Гиббса ,, полный дифференциал которой равен:

d = – SdT + Vdp + + F , (7.57)

где S – энтропия;

V – объем системы;

j – электрический потенциал в той части системы, где находятся частицы сорта i;

z – заряд частицы i (с учетом знака).

По аналогии с соотношением химического потенциала (7.56) электрохимический потенциал заряженных частиц i равен:

, (7.58)

Из уравнений (7.57) и (7.58) следует, что электрохимический потенциал заряженной частицы равен сумме химического потенциала m_i и электрической энергии, т.е.

m_i = m_i + z_iFj (7.59)

где j – внутренний потенциал, отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь данной фазы.

При рассмотрении явлений на границах раздела фаз необходимо указывать, к какой фазе относятся величины m_i, m_i и j, указывая фазу с помощью верхнего индекса.

Например, для фазы a:

(7.60)

Рис. 7.10. Разложение электрохимического потенциала частицы i

в фазе a на химическую и электрическую составляющие

Чтобы понять физический смысл величин, входящих в уравнение (7.60), предположим, что проводящая фаза a (металл или раствор электролита) имеет форму сферы и весь ее электрический заряд сосредоточен в тонком поверхностном слое, а заряженная частица i находится в вакууме на бесконечно большом расстоянии от фазы a (рис. 7.10, а). При переносе этой частицы внутрь фазы a затраченная работа при умножении на постоянную Авогадро дает величину электрохимического потенциала .

Электрохимический потенциал компонента i в фазе a – это работа перенесения одного моль данного компонента i из бесконечности в вакууме внутрь данной фазы.

Чтобы разделить эту работу на «химическую» и «электростатичес-кую» составляющие, предположим, что с фазы a можно мысленно снять заряженный поверхностный слой, содержащий, кроме того, поверхност-ный потенциал c^a.

Если в такую пустую заряженную оболочку внести из бесконечности частицу i с зарядом z_ie₀(рис. 7.10, б), то нужно затратить работу W = z_ie₀^. j^a. Умножив эту работу на число Авогадро, получим электростатичес-кую составляющую электрохимического потенциала: z_iFj^a. Величина j^a(как уже указывалось) - это внутренний потенциал фазы a.

Внутренний потенциал складывается из внешнего потенциала y^a, обусловленного свободными электростатическими зарядами фазы a, и поверхностного потенциала c^a:

j^a= y^a + c^a (7.61)

Рис. 7.11. Схема правильно разомкнутой электрохимической цепи

Если свободный электростатический заряд равен нулю, то y^a= 0 и тогда j^a= c^a.

«Химическую» составляющую представляет химический потенциал частицы i в фазе a (m_i^a), который получается при умножении работы внесения заряженной частицы i из вакуума внутрь оставшейся без заряда на поверхности сферы (рис. 7.10, в) на число Авогадро.

Если фазой является разбавленный раствор, а частица i – ионом, то величина m_i^a обусловлена энергией ион-дипольного взаимодействия и равна химической энергии сольватации.

Электрохимическая цепь представляет собой систему, состоящую из различных фаз (рис. 7.11)

Примечание: Правильно разомкнутой электрохимической цепью считают такую цепь, которая начинается и заканчивается одним и тем же металлом.

При стремлении системы к термодинамическому равновесию заряженные частицы будут переходить через границы раздела фаз.

Переход заряженных частиц из одной фазы в другую обусловлен неравенством химических потенциалов частиц в этих фазах. При этом работа переноса 1 моль частиц соответствует разности химических потенциалов m¹и m². При переносе заряженных частиц через границу раздела фаз кроме работы на преодоление сил химического взаимодействия необходимо произвести дополнительную работу против электрических сил. Мерой работы служит разность электрохимических потенциалов:

(7.62)

В равновесных условиях:

(7.63)

При переходе заряженных частиц через границу раздела фаз нарушается баланс электрических зарядов в каждой фазе, возникает двойной электрический слой, которому соответствует определенный скачок потенциала.

Экспериментально можно определить работу перенесения реальной частицы (электрона, иона и т.д.). Поэтому в любых опытах измеряется или электрохимический потенциал или разность электрохимических потенциа-лов, относящихся к разным фазам (например, a и b фазам):

(7.64)

Выражение (7.4.64) показывает, что электрическую разность потенциалов можно измерить лишь между точками, которые находятся в одинаковых по химическому составу фазах. Если же точки расположены в различных по химическому составу фазах, то электрическую разность потенциалов между ними измерить невозможно. Так, нельзя измерить разность внутренних потенциалов на границе двух фаз:

, (7.65)

т.е., так называемый, гальвани-потенциал.

Какие же скачки потенциалов могут возникнуть на границе проводящих сред?

Для этого обратимся снова к рис. 7.11. Следует учесть скачки потенциалов на границах раздела:

вакуум – Ме₁(точки 1-2); Ме₁ – Ме₂(точки 3-4);

Ме₂ – раствор L (точки 5-6); раствор L – Ме₁(точки 7-8);

Ме₁ – вакуум (точки 9-10).

Поскольку разность внутренних потенциалов соседних фаз называется гальвани-потенциалом, то он возникает между точками 3-4, 5-6 и 7-8.

Между точками 1-2 и 9-10 возникает поверхностный потенциал (c), который отвечает работе переноса элементарного положительного заряда из глубины фазы в точку в вакууме, расположенную в непосредственной близости к поверхности.

В зависимости от характера соприкасающихся сред различают три типа скачков потенциала: контактный, диффузионный и электродный:

1. Контактный потенциал. Рассмотрим границу раздела двух соприкасающихся металлов.

Причина возникновения электрического потенциала в этом случае состоит в различии работ выхода электронов для разных металлов.

Кристаллическая решетка металла образована ион-атомами. Это значит, что в узлах решетки находятся положительно заряженные ионы металла, между которыми движутся электроны, способные перемещаться по всей массе металла и образующие так называемый электронный газ. На поверхности металла электроны имеют достаточно большую кинетичес-кую энергию. Чтобы вырваться из кристаллической решетки металла, они должны совершить определенную работу выхода. Очевидно, чем меньше работа выхода, тем больше электронов будет вырываться в единицу времени с единицы поверхности металла (рис. 7.12). При этом поверхность металла приобретает положительный заряд, а прилегающий к ней слой другой среды – отрицательный.

+ –

Ме₁ + – Ме₂

+ –

W₁ < W₂

Рис. 7.12. Схема возникновения контактного потенциала

Пусть W₁ < W₂, следовательно, скорость перехода тоже разная,

> .

Совершенно очевидно, что возникающая разность потенциалов будет способствовать уменьшению скорости перехода электронов из Ме₁в Ме₂ и увеличению скорости их перехода из Ме₂ в Ме₁. Когда скорости этих процессов сравниваются, а значит, и потенциалов электрического поля в пограничных слоях первого и второго металлов – наступает состояние равновесия.

При установлении равновесия на этой границе происходит выравнивание электрохимических потенциалов электронов в металлах Ме₁ и Ме₂:

Условие равновесия имеет вид:

И для гальвани-потенциала на границе Ме₁– Ме₂ получаем выражение:

(7.66)

Таким образом, в условиях равновесия работа перенесения электрона из одного металла в другой равна нулю, но работа переноса единицы воображаемого заряда, т.е. отлична от нуля, т.к. химические потенциалы электрона в различных металлах неодинаковы.

Разность потенциалов, устанавливающуюся между металлами, принято называть контактным потенциалом.

HCl (C₁)½ HCl (C₂)

+ ¾ ®

Dj_д

Рис. 7.13. Схема возникновения диффузионного потенциала на границе раствора HCl разной концентрации

2. Диффузионный потенциал – скачок потенциала, возникающий на границе соприкосновения двух электролитов.

Причина его возникновения – различная способность к диффузии анионов и катионов.

Рассмотрим процессы, идущие на границе двух растворов различной концентрации одного и того же электролита (например, HCl), разделенных пористой перегородкой (рис. 7.13)

Пусть С₁ > С₂ (или а₁ > а₂). Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого во втором растворе окажется избыток положительных зарядов, а в первом растворе – отрицательных. Так как растворы приобретают заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, а анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. Скачок потенциала достигает максимального значения. На границе двух растворов также возникает двойной электрический слой. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (а₁ > а₂)

, (7.67)

где и – предельные молярные электрические проводимости ионов.

Величина мала и в большинстве случаев не превышает нескольких десятков милливольт. Так как диффузионный потенциал снижает ЭДС цепи, а расчет и экспериментальное определение его затруднены, то при измерениях ЭДС его исключают, используя солевой мостик. Солевой мостик представляет собой концентрированный раствор электролита, подвижности ионов которого приблизительно одинаковы. Это может быть раствор KCl, KNO₃и т.д. Солевой мостик располагают между растворами цепи, и вместо одной жидкостной границы в системе появляются две. Так как концентрация ионов в растворе солевого мостика значительно выше, чем в соединяемых им растворах, то практически только ионы калия (К⁺) и хлора (Cl^–) диффундируют через жидкие границы, на которых возникают очень малые и обратные по знаку диффузионные потенциалы. Ими можно пренебречь.

⇐ Предыдущая 53 54 55 56 575859 60 61 62 Следующая ⇒