Физическое вакуумное осаждение

 

Один из методов, широко при­меняемых для производства нано-частиц и нанесения тонких высокочистых пленок — это вакуумное осаж-дение. Процесс включает три последовательные стадии: испарение вещест-ва, его транспорт к подложке и конденсацию.

Схема простейшей установки для получения наночастиц этим мето-дом показана на рис. 10.2. Это вакуумированный сосуд, куда помещен тигель с расплавом материала (металла или оксида), разогретого до высокой температуры лазерным излучением, бомбардировкой электронами, постоянным током или вихревыми токами. Если испаряемый материал проводит ток и при этом без плавления может обеспечить достаточно высокое давление паров, из него делают проволоку, служащую при про-пускании тока источником атомов. Вихревые токи используются для нагрева графитовых тиглей, отличающихся высоким электрическим сопротивлением и способностью к поглощению боль­шой высокочастотной мощности. При электронно-лучевом нагреве, который считается одним из наиболее гибких методов, поток электронов, эмитируемых нагретой вольфрамовой нитью, направляется с помощью магнитного поля на участок поверхности материала.

Испаряющийся при температуре 500-1200°С материал конденсирует-ся на охлаждаемой поверхности в виде порошка наночастиц. Чтобы пони-зить кинетическую энергию испарившихся атомов и облегчить их конден-сацию, процесс проводится в атмосфере инертного газа, например Не или Аr, при невысоком давлении (10³ Па).

Вакуумное осаждение промышленно используется для нанесения метал­лических пленок в технологии микроэлектронных приборов, включая ин­тегральные микросхемы. Лабораторным путем этим методом получены на­ноструктуры самой разнообразной формы, среди которых нанопровода Si, GeO₂, Ga₂О_з, ZnO, наноленты и нанолисты GaO, нанопровода, нанолен-ты и нанотрубки SnO₂ и др.

Рис. 10.2. Схема получения наночастиц вакуумным испарением

 

Химическое вакуумное осаждение

В методе химического вакуумного осаждения прекурсор испаряют, и затем он диффундирует к нагретой подложке. На ее поверхности прекур-сор разлагается или реагирует с парами второго реагента. Нелетучий твердый продукт реакции формирует поверхностные наноструктуры, а побоч­ные летучие продукты удаляются. Процесс могут катализировать частицы переходных металлов: Fe, Ni или Со.

Химическим осаждением получают, например, наноточки InGaAs на под­ложке AlGaAs, используя в качестве прекурсоров пары (СН₃)₂Ga и (СН₃)₃ln, подаваемые в потоке водорода, нагретом до температуры 500-700°С. Этим методом получены наночастицы Fe₂O₃, Тi₂, SiC, TiN, SiC_xN_y, углеродные нанотрубки, наностержни GaN, GaAs, InAs, ZnSe, GaSe, β -SiC, SiN, Si.

 

Лазерная абляция

 

В методе лазерной абляции материал испаряется под действием им-пульсного лазерного излучения и затем конденсируется в виде частиц. Возникает естественный вопрос – почему лазерная абляция часто рас-сматривается как самостоятельный процесс, а не как разновидность физического вакуумного осаждения. В том случае, если испарение материала проводится в вакууме, то действительно никаких отличий нет. Однако в по­следние годы все больший интерес начинает привлекать лазер-ная абляция твердой мишени, погруженной в жидкость. В этом случае закономерности диспергирования материала существенно изменяются. В первую очередь это вызвано тем, что наночастицы образуют коллоидный раствор, вследствие чего они могут вернуться в лазерный пучок и повтор-но подвергнуться облучению. Закономерности лазерной абляции наночас-тиц и объемного материала суще­ственно различаются.

В металлических наночастицах, размеры которых меньше длины свобод­ного пробега электронов объемного материала, возникают коллек-тивные ко­лебания электронного газа, характеризующиеся плазмонной частотой. В спек­трах растворов таких частиц возникает соответствующая плазмонная полоса поглощения. Для большинства металлов она лежит в области УФ-излучения, а для Au, Ag и Сu – в видимой области спектра. Наночастицы интенсивно поглощают излучение на плазмонной частоте, плавятся и локально испаряют окружающую их жидкость. Неравномерное распределение давления паров жидкости вызывает повторное дробление капель расплава на еще более мелкие. В результате лазерное облучение коллоидного раствора приводит как к измельчению частиц, так и к измене-нию их распределения по размерам.

Следует отметить, что интенсивность поглощения излучения сильно за­висит от формы частиц. Поэтому в процессе лазерной абляции происходит селекция наноструктур. Например, при распылении золота или серебра «вы­живают» преимущественно дискообразные частицы, толщина которых на­много меньше диаметра. Таким образом, использование лазер-ной абляции в сочетании с другими факторами (растворителем, стабилизи-рующими и ле­гирующими добавками) открывает возможности для управ-ления не только размером, но и формой частиц.

Лазерной абляцией в жидкостях получают наночастицы благород-ных ме­таллов (Ag, Au, Pd), их сплавов, Ti, Zn, Си, Со, Ni, оксидов ТO_x, TiC, СuО, ZnO, полупроводников CdS, ZnSe и др. Этим же методом удается синтезировать частицы структуры ядро - оболочка.

В качестве жидких сред используются вода и разнообразные органические растворители: алифатические спирты, хлорированные углеводороды, диметилсульфоксид.

 

Золь-метод

 

Для получения монодисперсных нано­частиц необходима взрывная нуклеация, сменяющаяся их медленным кон­тролируемым ростом. В соот-ветствии с этими принципами осуществляется жидкофазное формирование золя твердых наночастиц — так называемый золь-метод. Процесс про-водится в растворе реагентов при повышенной тем­пературе. В разогретую смесь прекурсора с различными добавками одномо­ментно вводят второй реагент. В результате химической реакции образуется пересыщенный раствор целевого соединения, быстро проходящего нуклеацию и вступаю-щего в стадию роста. Если продолжительность нуклеации намного короче времени роста, получаются нанокристаллы с узким распределением по размерам.

Другой способ состоит в том, что готовится «холодная» смесь реагентов, скорость образования целевого вещества в которой мала. Затем этот рас­твор нагревается до температуры, при которой образуется целевой продукт с концентрацией, достаточной для нуклеации. После быстрой и интенсивной нуклеации концентрация падает, и дальше происходит толь-ко рост образо­вавшихся частиц. Во время роста поддерживается темпера-тура, при которой скорость образования целевого вещества ниже скорости его кристаллизации.

Размером, формой и степенью кристалличности наночастиц, обра-зую­щихся в золь-методе, можно управлять, варьируя температуру, соотношение прекурсоров, а также соотношение концентраций прекурсора и стабилизатора. В качестве стабилизаторов используются поверхностно-активные амфифильные молекулы. Амфифилы состоят из двух фрагментов различной химической природы, имеющих разное сродство к раствори-телю. В золь-методе эти молекулы формируют на поверхности наночастиц монослой, ориентируясь более раство­римым (сольвофильным) фрагментом в раствор, а сольвофобным фрагментом контактируя с наночастицей. Монослои предохраняют отдельные частицы от вторичной агрегации и, кроме того, позволяют контролировать их рост. Более объемные амфи-фильные молекулы тормозят диффузию атомов к частицам, уменьшая их средний размер.

Для остановки роста наночастиц во всех случаях обычно достаточно быстро охладить реакционную смесь. Чтобы выделить наночастицы, добавля­ют осадитель — растворитель, смешивающийся с реакционной системой, но плохо растворяющий «защитные оболочки» наночастиц и потому дестабили­зирующий суспензию. В результате наночастицы осаждаются в виде порошка, который отделяют центрифугированием.

В качестве примера золь-метода можно рассмотреть формирование частиц селенида кадмия (CdSe). В качестве прекурсора используется оксид кадмия (CdO), стабилизаторами служат стеариновая кислота и триоктил-фосфиноксид (ТОРО). Смесь этих компонентов нагревают до 360°С и быстро впрыскивают суспензию порошка селена в смеси толуола с ТОРО. При этом температура системы падает, и одновременно происходит сна-чала короткая интенсивная нуклеация, а затем сравнительно продолжи-тельный рост частиц CdSe. После охлаждения системы до 20 - 50 °С про-цесс останавливается, и порошок наночастиц осаждают ацетоном.

Золь-метод позволяет получать практически монодисперсные наночастицы различных полупроводников и металлов. При синтезе двухэлементных полупроводников структуры A^IIB^VI источниками элементов II группы высту­пают металлалкилы, оксиды металлов или органические соли. Реагентами, содержащими элементы VI группы, служат халькогени-ды органических фосфинов (R₃PE, Е = S, Se, Те) или бистриметилсилил-халькогениды (TMS₂E, TMS = триметилсилил, -SiСН₃)₃). В осадительном методе используются натриевые соли (например, Na₂S) или кислоты (H₂S). В качестве высококипящих координирующих растворителей применяют R₃P, R₃PO, алкилфосфиты, алкилфосфаты, пиридины, алкиламины и фураны. Источники Cd ‒ это CdO, CdCO₃, Cd(Ac)₂, MeCd и т. п. Получены наночастицы CdSe, CdS, CdTe, ZnSe, ZnO и др.

Для синтеза наночастиц полупроводников структуры A^IIB^VI (InP, InAs) в качестве прекурсоров используются хлорид индияInС1₃ с TMS₃P или TMS₃As в растворителях R₃P или R₃PO. Золь-метод позволяет также полу­чать наночастицы металлов, их сплавов и оксидов (Со, FePt, Fе₂О₃, ТiO₂, МnО, BaTiO₃).

Особенно интересны многослойные полупроводниковые частицы струк­туры ядро - оболочка, имеющие состав CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS, FePt/Fe₃O₄, CdTe/CdSe, CdSe/ZnTe, InP/ZnS и др. Их получают в резуль­тате гетерогенной нуклеации, при которой сначала формируются наноча­стицы одного типа, затем добавляется второй реагент, и на поверх-ности частица - раствор возникают и растут зародыши другой фазы. Гетерогенная нуклеация возможна лишь при выполнении ряда условий. Во-первых, уже образовавшиеся наночастицы должны сохранять устойчивость в условиях формирования частиц другого сорта. Во-вторых, поверхностные свободные энергии двух фаз должны быть близки, чтобы гетерогенная нуклеация ока­залась термодинамически предпочтительнее гомогенной. И, наконец, частицы ядра и оболочки не должны смешиваться в результате взаимодиффузии.

Золь-гель-метод основан на неорганических реакциях полимеризации и включает четыре стадии: гидролиз, поликонденсацию, суш­ку и термическое разложение. Сначала прекурсор металла или неметалличе­ский алкоксид гидролизуется водой или спиртами. Затем следует поликонден­сация с выделением воды или спирта. Образовавшийся неорганический поли­мер выпадает в виде осадка, дисперсность которого контролируется составом раствора, рН и температурой. Его сушат, а затем термическим разложением удаляют органический прекурсор.

Золь-гель-метод применяется преимущественно для получения нано-ча­стиц оксидов: ТiO₂, UO₂, ТnО₂, ZrO₂, СеО₂, SnO₂, SiO₂, СuО₂, SnО₂, ZnO, Al₂O₃, Sc₂O₃, ZnTiO₃, SrTiO₃, BaZr03, СаSnО₃ и др.

Для очистки дисперсных систем от растворенных в них веществ используют способность мелкопористых пленок (мембран) задерживать частицы дисперсной фазы и свободно пропускать ионы и молекулы. Этот способ назван диализом.

Размером, формой и степенью кристалличности наночастиц, образующихся в золь-методе, можно управлять, варьируя температуру, соотношение прекурсоров, а также соотношение концентраций прекурсора и стабилизатора.

Какметод очистки золей часто используется ультрафильтрация –способ продавливания дисперсионной среды с низкомолекулярными примесями через ультрафильтры. Ультрафильтры представляют собой мембраны с таким размером пор, через которые проходят примеси и растворитель, но не проходят частицы золя (или высокомолекулярных соединений).

В мешочек, изготовленный из ультрафильтра, наливают очищаемый золь и под давлением продавливают его через мембрану. Дисперсионную среду обновляют, добавляя к золю чистый растворитель. В мешочке остается чистый золь.

 

Химическое осаждение

Химическое осаждение проводят в водных растворах, где удается получать многослойные наночастицы путем тонкого контроля за концент-рацией ионов и кислотностью среды. В качестве примера можно рассмот-реть синтез слоистых частиц состава CdS/HgS, схематически представлен-ный на рис. 10.3.

Рис. 10.3. Схема получения многослойных частиц CdS/HgS/CdS
химическим осаждением

 

Сначала готовят суспензию наночастиц CdS по реакции кадмия с сульфидами в водном растворе при комнатной температуре. Затем, добав-лением NaOH, кислотность раствора доводится до рН = 7 (ней­тральная), после чего добавляют соль ртути (Hg(ClO₄)₂) и снова приводят рН к нейтральному значению. Ионы Hg²⁺ вытесняют ионы Cd²⁺ в раствор из поверхностного слоя наночастиц CdS, формируя здесь монослой HgS. Растворившийся кадмий в виде сульфида вновь осаждают добавлением Na₂S или H₂S.

Толщину слоя сульфида ртути можно увеличивать, несколько раз повто­ряя операцию растворения и переосаждения ионов Cd²⁺, что также иллю­стрирует рис. 10.3. Удается успешно осуществить до трех переосаждений.

Методом химического осаждения производят монодисперсные нано-части­цы Zr(OH)₄, ВаТiO₃, CdS, HgTe, CdTe и др.

 

⇐ Предыдущая106107108109110111112113114115Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. Вопрос 5. Физическое или психическое принуждение.
2. Здоровье духовное и физическое — составные части индивидуального здоровья человека.
3. Психическое и физическое принуждение
4. Физическое и психическое принуждение к совершению преступления
5. Физическое или психическое принуждение.
6. Физическое построение локальной сети и организация выхода в интернет