Измельчение твердых материалов

⇐ ПредыдущаяСтр 112 из 115Следующая ⇒

Известны различные способы наноструктурирования материалов. При дроблении до крупных частиц расход энергии пропорционален объему разрушаемого тела. При получении ультрадисперсных (нанораз-мерных) частиц работа измельчения пропор-циональна, главным образом, площади образующейся поверхности.

Механическое измельчение производят, в основном, с помощью шаровых мельниц. В результате механического измельчения частицы хрупких материалов приобретают осколочную, а пластичных — чешуйча-тую форму. Один из наиболее эффективных промышленно применяемых методов механического измельчения — это механическое легирование.

10.2.2. Диспергирование жидкостей (расплавов)

Другой распространенный механический метод получения порошков наночастиц — диспергирование расплавов потоком жидкости или газа. Это высокопроизводительный процесс, который легко осуществить по непрерывной схеме и автоматизировать, он экономичен и экологичен. Этим методом получают порошки металлов и сплавов Fe, Al, Сu, Pb, Zn, Ti, W и др.

Диспергирование – это процесс измельчения (дробления) твердых веществ и жидкостей в инертной (не взаимодействующей с измельчае-мым веществом) среде. В противоположность растворению дисперги-рование происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внеш-ней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества.

Диспергирование перегретых расплавов, в которых межатомные связи весьма лабильны, приводит к образованию достаточно однородных как по составу, так и по размерам частиц, степень кристалличности которых можно варьировать, меняя скорость их охлаждения. Обычно скорость охлаждения колеблется от 10³ до 10⁸ градусов в секунду в зависимости от конкретного метода. Если при распылении металлов она превышает 10⁶ градусов в секунду, то образуются быстрозакаленные полностью аморфные порошки, из которых изготавливают уникальные материалы.

В настоящее время наиболее распространен центробежный метод получения металлических порошков. Расплав металла распыляется при помощи диска, вращающегося со скоростью более 20000 об/мин. В зависи-мости от способа реализации центробежного метода процессы плавления и распыления могут быть совмещены либо разделены.

Процесс диспергирования имеет большое практическое значение в ряде производств и технологических процессов: при получении высоко-дисперсных порошков, пигментов для красок, при изготовлении суспензий графита для смазок, при измельчении руд полезных ископаемых перед их обогащением, при изготовлении муки и других пищевых продуктов и т.д.

Известны различные технические средства для проведения диспер-гирования.

Для получения грубодисперсных систем служат шаровые мельницы, представляющие собой полые вращающиеся цилиндры, содержащие неко-торое количество стальных или керамических шаров. В шаровых мельницах получают порошки, цемент, густо-тертые краски и т.п.; размер частиц дисперсной фазы в них можно довести лишь до 1000 нм.

Особо следует выделить метод, использующий ультразвук, с помощью которого получают дисперсные системы, отличающиеся высокой однородностью размеров дисперсных частиц и высокой степенью измельчения. Чаще всего ультразвук применяют для получения устойчивых эмульсий.

Разновидностью диспергирования является пептизация – дробление рыхлых осадков, в которых имеются отдельные частицы дисперсной фазы, разделенные прослойками дисперсионной среды. Для пептизации обычно используют растворы химических реактивов. При действии реактивов происходит отделение частиц осадка друг от друга.

Одна из разновидностей диспергирования расплавов, позволяющая получать металлические нити толщиной 10-100 мкм — это спинингование. В этом методе тонкая струя расплавленного металла набрызгивается на вращающийся в инертной атмосфере охлаждаемый барабан. Структура отвердевшего металла или сплава определяется скоростью потока жидкос-ти, частотой вращения барабана и их взаимным расположением.

Образующиеся аморфные сплавы содержат кристаллические включения, размер которых составляет несколько десятков нанометров. Подобные сплавы обладают повышенными механическими свойствами. Диспергирование расплавов потоком инертного газа лежит в основе метода газовой атомизации (рис. 10.1). Расплав, поступающий из обогревае-мого графитового тигля, распыляется при помощи форсунки потоком инертного газа (аргона). При контакте с металлом газ разогревается, что сопровождается его резким расширением и усилением распыливающего эффекта. Этот метод также реализован в промышленном масштабе.

Механические методы измельчения и диспергирования — это типичные примеры синтеза нанообъектов по технологии «сверху вниз». Изначально они создавались для получения порошков с миллиметровыми и микронными размерами. При переходе к нанометровым частицам эффек-тивность их обычно существенно падает, поскольку работа, которую необходимо затратить для преодоления сил когезии или поверхностного натяжения при образовании межфазных поверхностей, становится огром-ной. Кроме того, механическими методами достаточно сложно получить частицы с узким распределением по размерам. Поэтому серьезную конку-ренцию механическим методам составляют разнообразные физико-химические методы «сборки» наночастиц —«снизу вверх» из отдельных атомов.

Агрегация атомов в кластеры представляет собой типичный процесс фазового разделения с образованием твердой фазы. Закономерности этого процесса удобно рассмотреть на примере кристаллизации какого-либо вещества из раствора или паров.

Рис. 10.1. Схема установки для газовой атомизации

Во-первых, нуклеация (образование зародышей новой фазы) возмож-на, только если исходный раствор является хотя бы в небольшой степени пересыщенным. Изменение свободной энергии, связанное с образованием сферического зародыша, складывается из свободной энергии образования нового объема и новой поверхности, подчиняясь уравнению:

(10.1)

где r – радиус зародыша; V – мольный объем вещества; k_Б – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура; S – степень пересыщения раствора; γ – свободная энергия образования единицы поверхности новой фазы.

Рост частиц новой фазы приводит к снижению степени пересыщения раствора, тогда как критический радиус увеличивается. Из-за этого самые мелкие частицы, образовавшиеся в начале нуклеации, теряют устойчивость и растворяются либо агрегируют, а скорость роста более крупных частиц, напротив, возрастает. При дальнейшем понижении степени пересыщения образование новых зародышей становится термодинамически маловероят-ным и прекращается, в то время как уже образовавшиеся частицы про-должают расти вплоть до выхода концентрации раствора на равновесную.

Но даже после достижения равновесия между частицами и раство-ром вещество продолжает перераспределяться между отдельными частица-ми, которые обычно остаются термодинамически неустойчивыми. В ходе диффузии мелкие частицы уменьшаются и исчезают, за счет чего растут более крупные. Конечная цель этих структурных перестроек – образова-ние одного-единственного агрегата, свободная энергия взаимодействия которого с раствором минимальна. Однако обычно диффузионные процес-сы идут слишком медленно, чтобы этот процесс завершился. Тем не менее, агрегация и укрупнение наночастиц играют важную роль, зачастую пре-пятствуя их эффективному промышленному производству. Поэтому широко применяются различные методы стабилизации наночастиц. Это, прежде всего, введение поверхностно-активных веществ, образующих защитную оболочку, которая препятствует агрегации. С этой же целью частицы синтезируют в твердых матрицах полимеров или неорганических веществ, где «заморожены» диффузионные процессы.

Другая серьезная проблема — получение монодисперсных частиц или, по крайней мере, частиц с узким распределением по размерам. Использование таких частиц повышает воспроизводимость структуры и свойств наноматериалов, улучшая их показатели и позволяя с макси-мальной полнотой использовать потенциал наноструктурирования. Необ-ходимое условие формирования узкого распределения — это короткая фаза интенсивного множественного зародышеобразования, сменяющаяся медленным контролируемым ростом частиц с сохранением их числа.

⇐ Предыдущая 106 107 108 109 110 111112113 114 115 Следующая ⇒