Синтез наночастиц в мицеллах

⇐ ПредыдущаяСтр 114 из 115Следующая ⇒

Амфифильные молекулы в растворах выше определенной кон-центрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), формируют устойчивые агрегаты — мицеллы. Размеры и форма мицелл определяются прежде всего химической структурой амфифильных молекул, а также рядом внешних условий: температурой, концентрацией ионов. Диаметр мицелл небольших амфифильных молекул составляет несколько нанометров, сополимерные мицеллы имеют размеры ~ 10-100 нм, и во всех случаях размеры агрегатов можно достаточно точно контро-лировать. Подобные агрегаты могут иметь форму сфер, цилиндров, дисков, везикул, и весьма часто они используются в качестве реакторов для синтеза наночастиц.

В воде сферические мицеллы образуются из молекул, имеющих небольшую полярную «голову» и длинный алифатический (гидрофобный) «хвост». Хвосты агрегируют, формируя гидрофобное ядро, которое спо-собно солюбилизировать (захватывать) органические реагенты, а полярные головы составляют оболочку мицеллы, обеспечивая ее растворимость. В гидрофобном растворителе возникают обратные мицеллы, в которых полярные группы собраны в ядро, а гидрофобные хвосты обращены в растворитель. Однако принцип проведения синтеза остается тем же — один из реагентов предпочтительно концентрируется в ядрах мицелл. Второй реагент может вводиться в систему двумя способами. Либо его просто растворяют и из раствора он попадает в мицеллы, где реагирует с образованием целевого соединения, либо к системе добавляют раствор с мицеллами, содержащими этот реагент. В последнем случае происходит постепенное смешение двух реагентов за счет их диффузии из мицеллы в мицеллу через раствор либо в результате столкновения отдельных мицелл и их обмена содержимым.

Наиболее распространен синтез наночастиц в обратных мицеллах. Дисперсионной средой здесь служат гидрофобные органические раствори-тели. В качестве амфифилов выступают различные ионогенные и неионо-генные поверхностно-активные вещества (ПАВ) с двумя углеводородными хвостами либо их смеси с «однохвостыми» амфифилами. В частности, используются диэтилсульфосукцинат, додецилсульфат натрия, цетилтри-метиламмонийбромид, алифатические спирты с длиной углеводородного хвоста C₆-C₈, олигомерные производные полиэтиленоксида и др. Кроме ПАВ реакционная система содержит небольшое количество воды, регулирующее размер мицелл.

Металлические наночастицы и их сплавы (Pt, Rh, Pd, Ir, Ag, Au, Cu, Co, Ni, FeNi, Cu₃Au, CoNi) в обратных мицеллах восстанавливают из соответствующих солей действием сильных восстановителей: NaBH₄, N₂H₄ и, иногда, Н₂ (газ). Взаимодействием алкоксидов с водой, содержащейся в мицеллах, получают наночастицы оксидов (ZrO₂, ТiO₂, SiO₂, Fe₂O₃). В обратных мицеллах также удается получать различные соли: AgCI, AgS, BaCO₃, СаСO₃, SrCO₃, BaSO₄.

В обычных мицеллах, формирующихся в воде, наночастицы обра-зуются, главным образом, из функциональных амфифилов, играющих роль реагентов. Это позволяет резко повысить концентрацию целевого продукта в мицеллах и ускорить нуклеацию. В таких мицеллах синтезированы наночастицы Си, CdS, Ag, Au. Их размер и форма могут быть скоррек-тированы лазерной абляцией ‒ путем селективного возбуждения плазмон-ного резонанса.

Частицы, получаемые в мицеллах, имеют размеры от 1 до 10 нм, тогда как их форма может быть сферической, стержнеобразной, диско-образной или более сложной.

Гидротермический синтез

Известно, что при повышенных температурах и давлениях свойства воды существенным образом изменяются, отличаясь от тех, что она проявляет при комнатной температуре. В частности, вода начинает растворять большинство неорганических соединений. Охлаждая затем их водные растворы, удается получать не только разнообразные наночастицы (части-цы ТiO₂, LaCrO₃, ZrO_2, ВаТiO₃, SrTiO₃, Y₂Si₂0₇, Sb₂S₃, CrN, -SnS₂, PbS, Ni₂P, нанотрубки SnS₂, наностержни Bi₂S₃, нанопровода SiC), но и цеолиты ‒ молекулярные сита. Подобный процесс носит название гидротермического синтеза.

При гидротермическом синтезе в качестве растворителя могут использоваться не только вода, но и другие полярные и неполярные соединения: бензол, толуол и т. п. Такой процесс называется сольвотерми-ческим синтезом.

При гидро- и сольвотермическом синтезе меняются растворимость и химическая активность многих прекурсоров, что также открывает возмож-ности для получения различных наночастиц. Так, в толуоле при температу-ре 350 - 420°С идет синтез наночастиц нитрида хрома по реакции:

CrCl₃+Li₃N=CrN+3LiCl.

Если в качестве шаблона использовать нанопористый анодный оксид алюминия, то при температуре 140°С в среде безводного спирта из SnCl₄ и тиомочевины (NH₂-CS-NH₂) удается получить нанотрубки сульфида олова (SnS).

Кремний, натрий и четыреххлористый углерод (CCl₄) при 700°С дают нановолокна карбида кремния:

Si + СС1₄ + 4Na = SiС + 4NaCl.

Сольвотермическим синтезом также получены наноструктуры и из многих других соединений: наночастицы металлов и полупроводников (Ag, Сu, Ni, Со, Pt, Ge, Au, PdS, ZnS, CdS), нанопроволоки (Ge, GaAs, GaP) и даже углеродные нанотрубки.

Пиролиз

Пиролиз – это химический метод синтеза наночастиц за счет термо-обработки соединений, распадающихся на твердый целевой продукт и летучие легко удаляемые побочные продукты. Пиролитический метод известен сравнительно давно. Он используется для промышленного получе-ния порошков Ni, Fe, Со, Cr, Mo, W и некоторых металлов платиновой группы разложением карбонилов общей формулы M_x(CO)_y.

Однако в «обычном» варианте этот процесс приводит к микронным частицам с широким распределением по размерам. Для получения наночастиц с узким распределением пиролитический метод необходимо модифицировать. В частности, должна быть уменьшена скорость пиро-литического разложения прекурсоров, которыми обычно служат те же карбонилы металлов (МСО₃, МС₂O₄, М(С₂O₂), М_x(СО)_у), нитраты (MNO₃), гликоляты (С_nН₂_n(ОМ)₂), цитраты (соли лимонной кислоты, (НООС-СН₂)₂-С(ОН)-СООН) или алкоксиды (R_xMOR'). В качестве стабилизаторов используются поливиниловый спирт и полиэтиленгликоль. Процесс проводится в вакууме или в атмосфере инертного газа при пониженном давлении и температурах 700 - 1000°С.

Пиролизом получают наночастицы металлов (Ni, Fe, Со, Сг, Mo, W, Ag, Au), оксидов (ZrO₂, Al₂O₃, SnO₂, ТiO₂), полупроводников (GaN, ZnS), частицы YBa₂Cu₃O_7-_x, а также углеродные нанотрубки. Углеродные нано-трубки синтезируют из органических прекурсоров. Правильно подбирая структуру исходных углеродсодержащих соединений, удается контролиро-вать топологию нанотрубок, получая, в частности, структуры с Y-образными сочленениями.

Для синтеза нанодисперсных порошков металлов или их соединений (карбидов, нитридов и др.) перспективен плазмохимический метод, представляющий собой восстановление металлов из их соединений под действием газов. В плазмотроне электрической дугой высокой интенсив-ности создается плазма с температурой 4000-10000°С. В плазме, через которую пропускают газообразный восстановитель (водород или углево-дороды и конвертированный природный газ), исходный материал превращается в конденсированную дисперсную фазу. Таким методом получают порошки тугоплавких металлов W, Mo, Ni.

Восстановление – один из наиболее дешевых методов, позволяю-щий получать высокочистые порошки. Несколько более дорог электро-литический метод. Применяется электролиз как водных растворов, дающий порошки Fe, Сu, Ni, так и расплавов солей Ti, Zr, Nb, Та, Fe, U. В результате электролиза обычно образуются частицы дендритной формы с размерами порядка десятков нм.

Волокнистые и слоистые частицы могут быть сформированы в матрице композиционного материала путем кристаллизации непосредст-венно в процессе изготовления деталей. Этот метод используется для создания полимерных и металлических нанокомпозитов. Так, в частности, удается легировать расплавы Ni или Со карбидными и интерметалличес-кими соединениями, образующими при охлаждении в контролируемых условиях волокнистые или пластинчатые кристаллы, что приводит к упрочнению сплавов и позволяет повысить температуру их эксплуатации на 60-80 °С.

⇐ Предыдущая 106 107 108 109 110 111 112 113114115 Следующая ⇒