Восстановление твердым углеродом

Восстановление оксидов металлов твердым углеродом (углеродотермическое восстановление) можно представить уравнением:

МеО_т + С = Ме_т + СО. (15)

Стандартное изменение энергии Гиббса для этой реакции:

= (16)

В зависимости от знака реакция может протекать в прямом направлении (в сторону восстановления металла) или в обратном. Например, восстановление вюстита происходит в случае:

≤ (17)

Известно, что = 0 при Т 700°С. Следовательно, при температурах выше 700°С в присутствии углерода вюстит будет восстанавливаться до железа. При более низких температурах реакция будет идти влево и восстановление вюстита углеродом не происходит.

Однако эти рассуждения справедливы для случая, когда система находится в стандартных условиях, т. е. при р_со= 0, 1 МПа. Положение кривой 4 (рис. 3), равновесие реакции газификации, зависит от давления в системе, поэтому при уменьшении давления кривая 4 (рис. 3) смещается влево и, следовательно, реакция (17) будет идти вправо при более низких температурах. Подобным образом можно рассмотреть и восстановление других оксидов.

В реальных условиях в большинстве случаев процесс усложняется. Так, углерод растворяется во многих металлах (Fе, Мn, Сr, W и др.), что приводит к образованию карбидов и изменяет величину и температуры равновесия реакции.

Если температура восстановления оксидов выше, чем температура испарения (или кипения) металла, то процесс восстановления можно представить уравнением: МеО_т + С = Ме + СО.Для этой реакции К_р =

Характерным примером такой реакции является восстановление оксида цинка твердым углеродом. В зависимости от условий
процесса образуется СО или СO₂

ZnО_т + С↔ Zn_г + СО₂; К₁; (18)

2ZnО_т + C ↔ 2Zn_г + СО₂. K₂ (19)

Равновесный состав газовой фазы можно определить в предположении, что в системе протекают независимые реакции:

ZnО_т + СО ↔ 2Zn_г + С0₂; К₃

= 334 609 — 439, ЗТ + 67, 36 lg Т Дж; (20)

С + С0₂ ↔ 2СО; = 170821 — 174, 58Г Дж; К₄(21)
Zn_т↔ Zn_г;

= 131214 — 181, 28Т + 24, 03lg Т Дж.

Используя уравнение баланса массы для оксида цинка

(22)

И константы равновесия

K₃=

для реакции (20) и

К₄ = / ,

для реакции (21) можно подставитьК₃, К₄ например, в уравнение (22) для определения

2 + К₄ - = 0.

Состав газовой фазы как функции температуры представлен ниже

T, к		К₄
	4, 96·10^-3	48, 4	0, 49	5, 0·10^-³	0, 500
	4, 81·10^-²		2, 90	0, 048	2, 996
	0, 331		12, 93	0, 328	13, 586

Такой расчет требует уточнений, так как при давлении р_Znвыше упругости насыщенного пара цинка происходит его конденсация. Упругость насыщенного пара цинка можно определить,

(24)

Величина для температур 1200, 1300 и 1400К составит 77, 2;
192; 415 кПа соответственно. Поскольку при температурах выше
1280К расчетные значения давления пара цинка в равновесии
с углеродом и ZnО выше, чем упругость пара чистого цинка, то
парообразный цинк конденсируется до тех пор, пока его давление не будет соответствовать равновесному с жидким цинком ( ).
В этой связи необходимо провести корректировку рассчитанных
давлений СО и СO₂ при 1300 и 1400 К.

Используя константы равновесия К₃, К₁ для реакции (20)
и К₂ для реакции (21), можно получить

= lg К₂ lg - lg К₁;

lg = lg К₁ lg ,

При подстановке в это выражениеК₁, К₂, для температур
1300 и 1400К определяются уточненные значения ,
и Р_общ. Эти величины составляют 0, 453; 4, 44; 0, 0114; 0, 355; 0, 656;
5, 21 МПа, соответственно для , и Р_общ. Для точных расчетов необходимо использовать летучесть вместо упругости пара металла.

При повышенных температурах может происходить восстановление оксидов углеродом, растворенным в металле (оксиды, как
правило, в этом случае находятся в растворе). Такой вид восстановления имеет место, например, в горне доменной печи, где восстановление FеО оксидного расплава осуществляется углеродом, растворенным в чугуне. В этом случае процесс восстановления описывается уравнением: [С] + (МеО) = Ме + СО, для которого константа равновесия может быть выражена через активности растворенного углерода и оксида:

К_р =

Контрольные вопросы:

1. Объяснить процесс восстановления газообразными восстановителями.

2. Объяснить термодинамику восстановления оксидов железа водородом и окисью углерода.

3. Объяснить процесс восстановление твердым углеродом

Лекция 3. Теоретические основы окислительной плавки Железоуглеродистые расплавы, их свойства и строение. Металлургические шлаки и их физические свойства. Взаимодействие фаз при окислительной плавке. Закономерности распределения кислорода между металлом и шлаком. Термодинамика окисления примесей металлического расплава.

План лекции:

1. Химический и минералогический состав шлаков.

2. Физико – химические свойства шлаков

3. Диаграмма плавкости шлаковых систем.

4. Термодинамика окисления примесей металлургического расплава (окислительное рафинирование)

Химический и минералогический состав шлаков.

В таблице 3 приведены составы шлаков некоторых процессов черной металлургии. В шлаках цветной металлургии, кроме SiO2, СаО, FеО, А1203, Мg0, имеется ZnО, например, при отражательной плавке медных концентратов, а также соединения ZnS, Ni3S2, МnS, Сu2S и др. В твердых шлаках встречается до 28 различных оксидов и элементов, образующих около 100 минералов, из которых наиболее часто встречаются оксиды, соединения типа шпинелей RО·R203, алюминаты, сульфиды, силикаты, алюмосиликаты, фосфаты и т. д.

Таблица 3. Химический состав шлаков черной металлургии.

Процесс	Массовое содержание, %
SiO2	CaO	Al2O3	MnO	MgO
Доменный	36-42	40-46	8-18	2-3	2-10
Кислородно-конвентерный(в конце плавления)	7.2-17.2	41.6-51.2	2.35-3.8	8.75-13.6	6.3-8.56
Электросталеплавильный основной (в конце плавления)	15-25	35-45	3-6	5-10	5-8

Процесс	Массовое содержание, %
FeO	Fe2O3	TiO2	CaF2	P2O5	S
Доменный	0.2-0.6	-	-	-	-	0, 3-2, 0
Кислородно-конвентерный(в конце плавления)	9.4-16.2	3.7-5.0	-	-	2, 1-3, 6	-
Электросталеплавильный основной (в конце плавления)	5-20	-	-	-	0, 5-1, 2	0, 1-0, 2

Часто ионные расплавы характеризуют по отношению суммы основных оксидов к сумме кислотных, которое называют основностью: основные оксиды — СаО, МgO, ВаО, FеО, МnО(RО); кислотные — SiO2, ТiO2, Р2O5, SnO2, В2O3, Аs2O5; амфотерные — А12O3, Fе2O3, Сr2O3, ZnO.В основных шлаках отношение RO/( SiO2+ТiO2+Р2O5)=1, 5-2, 5, в средних – 1-1, 5, а в кислых ˂ 1.

Строение шлаков

Рентгеноструктурные исследования твердых оксидов и силикатов показали, что основные оксиды имеют решетку типа NаС1. Элементарной ячейкой различных модификаций SiO2 является тетраэдр, в центре которого расположен катион кремния, а по вершинам — четыре аниона кислорода. При малых концентрациях SiO2 в оксидных системах кремне- кислородные тетраэдры разделены катионами. С повышением доли SiO2 тетраэдры начинают объединяться вершинами, образуя цепочки, кольца и более сложные структуры.

Существование различных комплексных анионов подтверждено экспериментально. Например, обнаружены анионы , и др. Аналогично в фосфатах обнаружены анионы , Р2 , Р3 . Рентгеноструктурные исследования жидких оксидов SiO2, FеО, бинарных систем СаО—SiO2, FеО—SiO2, МgO—SiO2 и других, показали, что кремнекислородные тетраэдры существуют как в жидком SiO2, так и в силикатных расплавах более сложного состава.

Эти данные позволяют заключить, что жидкие шлаки представляют собой ионные расплавы, состоящие из одноатомных катионов металлов, вносимых основными оксидами, анионов кислорода О2- и многоатомных кремнекислородных анионов различной степени сложности: от простейшего тетраэдра при малых концентрациях SiO2 до цепочек большой протяженности и других сложных структур, получающихся полимеризацией тетраэдров при высоких содержаниях SiO2.

Катионы алюминия, железа, ванадия как металлов, дающих амфотерные оксиды, могут замещать кремний в кремнекислородных тетраэдрах, а могут находиться в октаэдрической координации как катионы основных металлов. Наряду с этим в шлаках допускают наличие комплексных анионов ; А1O+; FеО2-, V02-; и др.

Фосфор образует с кислородом, подобно кремнию, устойчивые комплексные анионы, простейшим из них является также тетраэдр . Эти простые анионы с повышением содержания фосфора также могут быть полимеризованы с образованием, например, Р2 , Р3 и других более сложных комплексов.

Сера находится в шлаках в форме одноатомного аниона, окруженного катионами основных металлов.

Электрическая проводимость большинства шлаков составляет 0, 1 —1, 0 Ом-1·см-1 и возрастает с повышением температуры, что характерно для ионных расплавов. Только при высокой концентрации ионов переменной валентности железа, марганца, хрома, ванадия, оксидные и оксисульфидные расплавы наряду с ионной обладают сравнительно высокой электронной проводимостью.

Физико – химические свойства шлаков

Плотность

Плотность объем является структурно-чувствительными свойством. Обычно изучают их зависимость от состава и температуры. Влияние состава определяется в основном изменением коэффициента упаковки или координационного числа и характеризуется изменением свободного объема. Зависимость от температуры связана с изменением межатомного расстояния вследствие увеличения амплитуды колебания атомов. Обе эти характеристики необходимы для расчетов кинетических свойств ионных расплавов, таких как вязкость, электрическая проводимость, коэффициенты диффузии.

Вблизи температур плавления плотность FеО составляет 4, 8 (1673 К), SiO2—2, 07 (2033 К) и МnО — 4, 60 г/см3 (2123 К). Парциальные мольные объемы компонентов в системе МnО—Si02 практически постоянны во всем диапазоне составов, а в расплавах СаО—SiO2 иFеО—SiO2 они изменяются лишь вблизи соединений (рис. 14, 15). Эти изменения свидетельствуют о перестройке структуры расплава вблизи составов, соответствующих ортосиликатам.

Рисунок 1. Изотермы мольных объемов квазибинарных расплавов МеО-Ме2SiO4 и Ме2SiO4- SiO2 при 1673К: 1- СаО—SiO2; 2- MnО—SiO2; 3- FeО—SiO2

Рисунок 12. Парциально-мольные объемы компоненты в расплавах MеО—SiO2: 1, 2- соответственно в расплавах FeО—SiO2 и СаО—SiO2; 3-

Рисунок 3. Влияние замены FeO на СаО в системе СаО-FeО—

SiO2 на плотность(1) и удельный объем(2) расплава.

Рисунок 4. Зависимость плотности расплавов системы СаО-SiO2-CaS от содержания CaS

Рисунок 5. Влияние содержания фторидов на плотность системы СаО-Al2O3 при 15500С

Парциальные мольные объемы компонентов в тройных и более сложных системах при данном содержании SiO2 вдали от соединений слабо изменяются при изменении состава. Это позволяет использовать значения , полученные для бинарных сплавов, к описанию концентрационной зависимости объемов в более сложных системах:

Vшл = T=const

где Vшл – мольный объем шлака;

– мольная доля компонентов [индивидуальных оксидов (Σ ]

– мольный объем компонентов расплава.

Мольные объемы квазибинарных систем МnО—Ме2SiO4 и SiO2 Ме2SiO4 линейно изменяются при изменении состава (рис. 1).

Влияние замены FеО на СаО в системе СаО—FеО—SiO2 на плотность ρ и удельный объем расплава, содержащего 21 — 25 % SiO2 приведены на рисунке 1. На рисунке 2 показано влияние СаS на плотность шлака при основности 1, 0. На рисунке 3 приведено влияние фторидов на плотность расплавов системы СаО—А1203—MeF.

Плотность шлака определяется по формуле

ρ шл=

где и – молекулярная масса и плотность компонента шлака.

Поверхностные свойства

Значения поверхностного натяжения чистых оксидов вблизи точек плавления довольно высоки, мДж/м2: SiO2—390, МnО — 620, FеО — 630, А1203 — 670. В большинстве бинарных систем поверхностное натяжение линейно изменяется с концентрацией, причем замена одного основного оксида другим мало сказывается на значениях 0, а добавление SiO2 вызывает его линейное снижение (рис. 19, 20). Сравнительно слабые изменения σ при изменении состава обусловлены особенностями строения оксидных расплавов, состоящих из сравнительно крупных анионов кислорода, между которыми размещаются катионы металлов: Fе2+, Са2+, Мn2+, Мg2+, Si4+, Р5+. При введении в оксидный расплав сульфидов даже в случае близких значений энергии связи Ме-О и Ме—S поверхностное натяжение снижается, так как радиус аниона серы больше, чем кислорода и на каждой единице поверхности разместится меньше молей сульфида, чем молей оксида (рис. 21).

Рисунок 19. Изотермы поверхностного натяжения бинарных расплавов МеО ((Ме2О)-SiO2 вблизи ликвидуса

FеО—SiO2; 2- Mn—SiO2; 3- CaО—SiO2; 4- Mg—SiO2; 5- BaО—SiO2; 6- Li2О—SiO2; 7- Na2О—SiO2; 8- PbО—SiO2; 9- K2О—SiO2

Рисунок 20. Поверхностное натяжение расплавов, содержащих оксиж желеха, при 14000С

Рисунок 21. Влияние содержания CaS на поверхностное натяжение расплавов: 1, 2, 3-основность шлака соответственно 1, 2; 1, 0; 0, 8.

С повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается практически линейно.

Вязкость

Вязкость — структурно-чувствительное свойство, являющееся важной характеристикой расплавов, имеющей теоретическое и практическое значение. Вязкость шлаков находится, как правило, в пределах 0, 1—1, 0 Па·с, что на два порядка и более выше вязкости жидких металлов. Это объясняется наличием в шлаках сравнительно крупных единиц течения в виде кремне- кислородных комплексов различной степени сложности. Зависимость вязкости от температуры описывается уравнением Френкеля Я.И:

η = А ехр (Еη /RТ),

где Еη – энергия активации вязкого течения, необходимая для

Кроме того вязкость может быть описана уравнением Ле-Шателье:

ln·lnη =a-b·T;

и уравнением:

lnη =А-В/Т2

На рисунке 22 приведена зависимость вязкости от температуры основных (2) и кислых (3) шлаков. Влияние температуры на вязкость алюмосиликатных расплавов в зависимости от их состава приведено на рисунке 22. Вязкость системы СаО—SiO2—FеО—А1203 при 10 % А1203 и 1300°С представлена на рисунке 23.

Рисунок 22. Зависимость вязкости от температуры кислых (1) и основных (2) шлаков

Рисунок 23. Зависимость вязкости алюмосиликатных расплавов от температуры и состава

Рисунок 24. Диаграмма вязкости шлаков системы СаО—SiO2—FеО—А1203 при 10 % А1203 и 1300°С

Диффузия и электропроводимость в ионных расплавах

Знание коэффициентов диффузии Di необходимо при анализе
кинетики высокотемпературных гетерогенных реакций с участием
шлака: скорости этих процессов часто лимитируются диффузионными звеньями.

Плотность диффузионного потока частиц i-го сорта можно определить соотношением:

В ионных расплавах диффузионный поток ионов обусловлен не только градиентом химического потенциала, но и электростатическими силами. Плотность полного потока заряженных частиц Ji определяется градиентом электрохимического потенциала :

= ,

где химический потенциал i-й частицы; — ее заряд; — электрический потенциал фазы; F — постоянная Фарадея.

В общем случае справедливо
выражение

Удельная электрическая проводимость ϰ характеризует способность
ионов сорта i переносить электрический заряд под действием градиента электрохимического потенциала. Диффузия ионов одного знака может привести к накоплению электрического заряда на межфазных границах, т. е. к появлению градиента потенциала d .

Рисунок 25. Зависимость электрической проводимости шлака, содержащего 50, 05 % SiO2; 9, 9 % А1203; 50, 05 % СаО, от температуры

Количественная связь и η может быть описана соотношением Писаржевского-Лазарева:

где η = .- величина постоянная для шлака данного состава

Температурная зависимостьудельной электрической проводимости выражается уравнением: ϰ = ехр (— /RТ).

где – энергия активации электропроводности-это энергия, необходимая для перехода носителя тока из одного положения равновесия в другое.

На рисунке 25 представлена температурная зависимость электрической проводимости шлака системы СаО—SiO2—А1203.

При содержании оксидов переходных металлов более 10 %
шлаки становятся смешанными проводниками. В ряде случаев
может преобладать доля электронной проводимости, что может
быть объяснено нарушением стехиометрии расплава.

Диаграмма плавкости шлаковых систем.

Подавляющее большинство шлаковых расплавов цветной металлургии относится к силикатам. Представление о фазовых превращениях, в частности о температуре плавления простейших силикатов, дают бинарные диаграммы состояния. Ряд таких диаграмм в высокотемпературной области представлен на рисунке 26. Бинарные силикаты окислов щелочных металлов образуют в жидком состоянии однофазные расплавы. Характерной особенностью всех диаграмм плавкости бинарных силикатов является наличие в средней области диаграммы (40—70% SiO2) одной или нескольких эвтектик, имеющих более низкие температуры плавления, чем исходные окислы SiO2 иМехОу. Для ряда бинарных силикатных систем характерно существование одного или нескольких устойчивых химических соединений. Так например, известны следующие устойчивые химические соединения 2FеО∙ SiO2; МgO∙ SiO2; К2O∙ 2SiO2; Nа2O∙ 2SiO2; 2 ZnО∙ SiO2 и т.д.

Рассмотрим более подробно диаграммы состояния СаО — SiO2 иFеО — SiO2, составляющие основу шлаков цветной металлургии. Система СаО — SiO2 (рисунок 27) характеризуется наличием в твердом состоянии двух устойчивых химических соединений СаО-SiO2 (TПЛ=1540°С) и 2СаО∙ SiO2 (Tпл=2130° С). Температуры плавления свободных окислов кальция и кремнезема равны соответственно 2570 и 1713° С.

Рисунок 26. Диаграммы состояния бинарных силикатов.

Кроме этих химических соединений, в системе имеются еще два соединения 3 СаО • SiO2 и 3 СаО • 2SiO2 устойчивые в ограниченном температурном интервале. Более острая форма максимума на линии ликвидуса для 2 СаО • SiO2 указывает на более высокую устойчивость этого соединения, по сравнению с СаО • SiO2. Для соединения СаО∙ SiO2 характерны в твердом состоянии две коисталлические модификации β и α.

Рисунок 27. Диаграмма состояния системы СаО-SiO2.

Силикаты железа и его окислы представляют собой наиболее важную составляющую шлаков цветной металлургии. Именно окислы железа оказывают решающее влияние на электропроводность, вязкость, потери металлов. Железо дает несколько степеней окисления, что сильно меняет активность кислорода в расплавах, концентрацию дырок и другие физические и термодинамические свойства расплавов. Для суждения о фазовых превращениях в силикатах железа рассмотрим диаграмму FеО—SiO2. Диаграмма состояния этой системы приведена на рисунке 28. Нужно сразу же отметить, что при рассмотрении этой системы нельзя пользоваться правилом фаз в видеС = К — Ф+1. Число переменных параметров должно быть равно двум, так как закись железа является фазой переменного состава. Переменная валентность железа в этой системе предопределяет наличие в ней фактически не двух (FеО и SiO2), а трех (еще и Fе203) компонентов. Фактическое содержание окиси железа в приведенной системе при ≈ 10-13 ат показано в верхней части диаграммы (рис. 28). При других давлениях кислорода возможен и несколько другой ход линий фазовых переходов и другое содержание трехвалентного железа.

В рассматриваемой системе установлено наличие одного устойчивого химического соединения — фаялита (2 FеО- SiO2) с температурой плавления 1205°С. О его незначительной прочности говорит пологий максимум на кривой ликвидуса. Шлаковые расплавы некоторых процессов цветной металлургии (например, конвертирования) на диаграмме расположены несколько правее фаялита и имеют температуру плавления ниже 1200°С. Для сплавов, богатых SiO2, наблюдается область расслаивания в жидком состоянии. Более высокий ионный потенциал Fе2+ по сравнению с Са2+ приводит к расслаиванию системы при более низких концентрациях закиси железа, добавляемой к кремнезему. Диаграмма состояния характеризуется двумя эвтектиками, имеющими темпертуру плавления 1177+2° С. В одной эвтектике (76% FеО, 24% SiO2) в равновесии находятся силикатный расплав, вюстит и фаялит. В другой (62% FеО, 38% SiO2) — силикатный расплав, тридимит и фаялит.

Рисунок 28. Диаграмма состояния системы FeО-SiO2

Тройные диаграммы состояния ближе соответствуют составу реальных металлургических шлаков, чем бинарные. Эти диаграммы можно использовать в первом приближении для определения границ ликвидуса шлаков различных пирометаллургических процессов, а также при оценке хода кристаллизации, последовательности выделения фаз и температур кристаллизации.

На рисунке 29 представлена тройная диаграмма СаО— SiO2 — А12O3, составляющая основу доменных шлаков. Она может представить интерес и для цветной металлургии в случае получения из шлаков железа. Эта диаграмма достаточно хорошо изучена в широкой области составов. На диаграмме выделены отдельные области, очерченные кривыми. Каждая такая область является проекцией поверхности ликвидуса пространственной тройной диаграммы на плоскость треугольника. Она выражает условия равновесия расплава с твердой фазой, состав которой для каждой области отмечен на диаграмме. Пересечения изотермических плоскостей с поверхностями ликвидуса нанесены на диаграмме в виде изотерм. Пограничные кривые, разделяющие области на диаграмме, являются проекцией пересечения поверхностей ликвидуса в пространстве. Они отражают условия равновесия двух твердых фаз с жидкостью при различных температурах. Внутри концентрационного треугольника имеются точки, отвечающие составам двух устойчивых химических соединений: А — соответствует анортиту СаО∙ А12O3∙ 2SiO2, tпл=1550°С и В — гелениту 2СаО∙ А12O3∙ SiO2, tпл = 1590°С. Положение вершин устойчивых химических соединений отмечено на диаграмме зачерненными точками. Кроме того, в системе имеется ряд инконгруэнтно плавящихся химических соединений. Соединения образуют восемь двойных и тройных эвтетик с наиболее низкими температурами плавления, а также сложные перитетики.

На рисунке 30 представлена тройная диаграмма СаО—SiO2—FеО.В этой системе имеются расплавы с температурой плавления 1100-1200°С, например расплаву, содержащие 45% FеО, 20% СаО и
35% SiO2. Однако при содержании СаО свыше 45—50% температура плавления расплавов резко возрастает и, например, при содержании 50% СаO, 35% SiO2 и 15% FеО превышает 1600°С. Поэтому для разжижения высокоосновных шлаков в печах присаживают различные флюсы.

Рисунок 29. Тройная диаграмма системы СаО∙ А12O3∙ SiO2

Рисунок 30. Диаграмма состояния СаО—SiO2—FеО.

Термодинамика окисления примесей металлургического расплава (окислительное рафинирование)

Различие в величине сродства металлов к кислороду используется в процессах окислительного рафинирования черновых металлов.

В этих процессах создаются условия, в которых окисляются металлы — примеси и не окисляется основной металл. В результате добиваются практически полного удаления примесей при частичном окислении основного металла. Если окисел примеси не растворим в основном металле, он всплывает на поверхность и его удаляют и ванны. Практически необходимые для рафинирования условия получают при продувке через ванну воздуха. Ванна насыщается кислородом до необходимой концентрации. Окисление примеси при этом осуществляет главным образом за счет кислорода, содержащегося в ванне металла. Выплавляемые черновые металлы (медь, свинец) содержат до 97—99% основного металла, остальное — примеси, которые чаще всего находятся в черновом металле в растворенном состоянии, реже в виде соединений (с кислородом, серой, мышьяком и другими элементами), растворенных или взвешенных в виде частиц отдельной фазы в массе основного металла.

Высокотемпературное окислительное рафинирование металлов осуществляют в специальных печах. В печи находится расплав чернового металла, содержащий примеси и шлак. Рассмотрим термодинамические условия окислительного рафинирования металла (Ме) от примеси (Ме'), имеющей большее сродство к кислороду.

Окислительное рафинирование возможно если , т.е когда упругость диссоциации окисла основного металла больше упругости диссоциации окисла примеси. Поэтому металлургам, чтобы добиться максимально полного удаления примеси Ме', необходимо стремиться получать наибольшее значение упругости диссоциации окисла основного металла в печи. Поскольку при рафинировании приходится иметь дело практически с чистым металлом, величина [Ме] может быть примята постоянной. Таким образом, единственным путем повышения упругости диссоциации окисла основного металла будет увеличение концентрации его в металлическом расплаве. Обычно это осуществляется в результате барботажа металлической ванны воздухом или кислородом.

Чтобы ответить на вопрос, до каких пределов целесообразно окислять ванну основного металла, в качестве примера рассмотрим окисление меди при ее рафинировании. При температуре рафинирования 1200°С предельная растворимость кислорода в жидкой меди составляет 12, 4%. Поскольку равновесное давление кислорода над насыщенным раствором равно давлению над чистым окислом, дальнейшее повышение содержания кислорода в ванне больше 12, 4% нецелесообразно.

Одновременно с повышением упругости диссоциации окисла основного металла нужно стремиться уменьшить равновесное давление оксида примеси определяемого уравнением

(1)

Согласно уравнению (1) для снижения и полного удаления примеси необходимо максимально снижать активность МеО в шлаке, что может быть достигнуто, если шлак, обогащенный Ме’О, непрерывно убирать из печи. В момент достижения равновесия упругость диссоциации окислов основного металла и примеси равны. Приравнивая уравнения и решая полученные равенства относительно концентрации металла, получим выражение

[Me′ ] =K (2)

Из выражения (1) следует, что равновесное давление кислорода зависит также' от содержания Ме' в растворе меди. Чем меньше содержание примеси, тем оно больше.

Предельное содержание примеси, находящейся в ванне в истинном растворе в конечном итоге определяется равновесием реакции:

[МеО] + [Ме'] ↔ [Ме] + (Ме'О). (3)

Очевидно процесс окисления примеси рафинируемого металла будет протекать вплоть до установления равновесия в системе, определяемого константой равновесия обменной реакции:

K = (4)

Фактическое содержание примеси будет определяться также и тем насколько полно были удалены взвешенные мелкие частицы окислов из ванны металла.

Влияние температуры на процесс не будет однозначным. С одной стороны, основная реакция окислительного рафинирования, как правило, экзотермична. Согласно правилу Ле-Шателье повышение температуры должно способствовать сдвигу равновесия реакции в левую сторону, что отрицательно скажется на результатах рафинирования. С другой стороны, повышение температуры в ряде случаев обеспечивает более высокую растворимость МеО в металле, а Ме'О в шлаке, что должно снизить конечную концентрацию примеси. В каждом конкретном случае этот вопрос требует отдельного решения.

Черновые металлы содержат, как правило, не одну, а несколько примесей, отличающихся различным сродством к кислороду. Учитывая, что упругость диссоциации окислов зависит не только от стандартной величины сродства к кислороду, но и от концентрации данного металла в растворе, последовательность удаления примесей из металла не должна строго соответствовать величинам стандартного сродства металлов к кислороду, а будет определяться исходными содержаниями примесей в металле. Например, примесь, имеющая более высокую упругость диссоциации окисла, но содержащаяся в большом количестве в металле, будет окисляться в первую очередь. Обычно примеси окисляются совместно, но в разной степени, что зависит от термодинамических характеристик. Совместному окислению примесей способствует также различие концентрации кислорода в разных участках барботируемой ванны. Предельное содержание примесей можно найти из условия равенства упругости диссоциации всех окислов примеси и основного металла (

= (5)

Процесс затрудняется, если МеО мало, а Ме'О наоборот значительно растворим в металле, если Ме'О образует стойкие соединения с другими примесями, растворимыми в металле.

В металлургической практике широко распространено окислительное рафинирование черновой меди и свинца. Рафинирование черновой меди должно протекать в более благоприятных условиях, чем рафинирование свинца. Это связано с тем, что растворимость окислов свинца в жидком свинце близка к нулю, а растворимость закиси меди в меди значительна. Различие в величинах растворимости резко сказывается на кинетике процесса. При температурах 1100—1200°С в жидкой меди растворяется 8, 3—12, 4% Сu₂0, тогда как до температур 800° С растворимость кислорода в свинце практически равна нулю. Несмешиваемость глета (РbО) и чернового свинца приводит к кинетическим затруднениям, вследствие перенесения реакции Ме'+РbО↔ Ме'О+Рb на границу раздела Рb—РbО при недостаточно развитой, межфазной поверхности раздела. Обменная реакция осуществляется практически только на каплях свинца, которые образуются в факеле воздушной среды при продувке металла воздухом и на межфазной границе рафинируемый металл — шлак.

⇐ Предыдущая 123 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒