Природа элемента в кислотном центре

а) электроотрицательность элемента в кислотном центре

Сравним кислотные свойства соединений с одинаковыми радикалами:

СН₃–СН₂–ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂–NH₂ (рКа=30). Поскольку кислород является более электроотрицательным элементом, то связь О-Н более полярна, чем N-H, так как атом кислорода в большей степени оттягивает на себя электронную плотность, что способствует большей подвижности иона Н⁺ и его более легкой отщепляемости в О-Н кислотном центре по сравнению с N-H центром. Образующийся при отщеплении иона Н⁺ алкоксид-ион более стабилен, чем алкил-амид-ион, так как у более электроотрицательного атома кислорода в большей степени выражена способность нести отрицательный заряд. Отсюда, амины более слабые кислоты, чем спирты.

б) поляризуемоть элемента в кислотном центре

Сравним кислотные свойства соединений с одинаковыми радикалами:

СН₃–СН₂ –ОН (рКа=18) и СН₃–СН₂ –SH (рКа=10, 5).

Если брать во внимание электроотрицательность гетероатомов в кислотных центрах, то более сильной кислотой должен быть спирт, т. к. электроотрицательный атом кислорода выше таковой у серы. Но в данном случае преобладает не фактор электроотрицательности, а фактор поляризуемости. Поляризуемость атома – это мера смещения (расредоточения) электронного облака под действием внешнего электрического поля. Поляризуемоть атома возрастает с увеличением количества электронов и числа энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, так как радиус атома серы больше, чем кислорода (в атоме серы 3 энергетических уровня, а в атоме кислорода 2 энергетических уровня). Благодаря большему радиусу и более высокой поляризуемости атома серы, отрицательный заряд в анионе СН₃–СН₂–S^- (меркаптид-ион) делокализован в большем объёме, чем в акоксид-ионе СН₃–СН₂–О^-. Это обусловливает более высокую стабильность меркаптид-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Отсюда этантиол является более сильной кислотой, чем этанол.

Стабильность аниона за счёт сопряжения

Рассмотрим два примера: СН₃–СН₂–ОН рКа=18

С₆Н₅–ОН рКа=9, 9

Исходя из величин рКа, у фенола более выражены кислотные свойства. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах приведённых веществ, например, этанола СН₃–СН₂–ОН. -ОН (-I, ЭА). Под влиянием ЭА заместителя ОН-группы в молекуле этанола электронная плотность смещается к заместителю и практически не делокализована по всей молекуле, а сосредоточена на атоме кислорода. Алкоксид-ион СН₃–СН₂–О^- будет обладать низкой стабильностью и поэтому проявляет слабовыраженные кислотные свойства.

В молекуле фенола под влиянием ЭД заместителей электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по ароматическому кольцу. ОН-группа (-I, +М; +М> > -I, ЭД). Образующийся при отщеплении иона водорода феноксид-ион, являясь сопряжённой системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом, который не является сопряжённой системой. Поэтому фенол проявляет более выраженные кислотные свойства.

Влияние радикала на стабильность аниона

СН₃–СН₂–СООН рКа=4, 9

СН₃–СН –СООН рКа=3, 83

ОН

Наличие в радикале этой кислоты ЭА заместителя –ОН-группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анионе, что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом, радикал которого не содержит такого заместителя.

ЭА-заместители усиливают кислотность, а ЭД - снижают.

Влияние растворителя на стабильность аниона

В водных растворах анионы гидратированы, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радикал аниона, тем он более гидратирован и стабилен. Например,

Муравьиная кислота рКа=3, 7

Уксусная кислота рКа=4, 76

Пропионовая кислота рКа=4, 90

Исходя из величин рКа, кислотные свойства более выражены у муравьиной кислоты, так как формиат-ион имеет малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен, по сравнению с ацетат-ионом и пропионат-ионом.

ЛЕКЦИЯ №5

ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ, ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ

Обучающая – Формирование знаний о классификации, номенклатуре, изомерии спиртов и фенолов, их реакционной способности, роли в организме и применении в медицинской практике.

Развивающая – Расширение кругозора обучающихся на основе интеграции знаний; развитие логическое мышление.

Воспитательная – Содействие формированию у обучающихся устойчивого интереса к изучению дисциплины «Биоорганическая химия».

ПЛАН ЛЕКЦИИ

1. Гидроксисоединения. Спирты, их классификация, номенклатура, изомерия, применение.

2. Фенолы, их классификация, номенклатура, изомерия, применение.

3. Реакционная способность спиртов и фенолов. Реакции окисления, нуклеофильного и электрофильного замещения, качественная реакция на многоатомные спирты.

СОДЕРЖАНИЕ ЛЕКЦИИ

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒