Архитектура Аудит Военная наука Иностранные языки Медицина Металлургия Метрология
Образование Политология Производство Психология Стандартизация Технологии


Природа элемента в кислотном центре



а) электроотрицательность элемента в кислотном центре

Сравним кислотные свойства соединений с одинаковыми радикалами:

СН3–СН2–ОН (рКа=18) и СН3–СН2–NH2 (рКа=30). Поскольку кислород является более электроотрицательным элементом, то связь О-Н более полярна, чем N-H, так как атом кислорода в большей степени оттягивает на себя электронную плотность, что способствует большей подвижности иона Н+ и его более легкой отщепляемости в О-Н кислотном центре по сравнению с N-H центром. Образующийся при отщеплении иона Н+ алкоксид-ион более стабилен, чем алкил-амид-ион, так как у более электроотрицательного атома кислорода в большей степени выражена способность нести отрицательный заряд. Отсюда, амины более слабые кислоты, чем спирты.

б) поляризуемоть элемента в кислотном центре

Сравним кислотные свойства соединений с одинаковыми радикалами:

СН3–СН2 –ОН (рКа=18) и СН3–СН2 –SH (рКа=10, 5).

Если брать во внимание электроотрицательность гетероатомов в кислотных центрах, то более сильной кислотой должен быть спирт, т. к. электроотрицательный атом кислорода выше таковой у серы. Но в данном случае преобладает не фактор электроотрицательности, а фактор поляризуемости. Поляризуемость атома – это мера смещения (расредоточения) электронного облака под действием внешнего электрического поля. Поляризуемоть атома возрастает с увеличением количества электронов и числа энергетических уровней. Атом серы более поляризуем, чем атом кислорода, так как радиус атома серы больше, чем кислорода (в атоме серы 3 энергетических уровня, а в атоме кислорода 2 энергетических уровня). Благодаря большему радиусу и более высокой поляризуемости атома серы, отрицательный заряд в анионе СН3–СН2–S- (меркаптид-ион) делокализован в большем объёме, чем в акоксид-ионе СН3–СН2–О-. Это обусловливает более высокую стабильность меркаптид-иона по сравнению с алкоксид-ионом. Отсюда этантиол является более сильной кислотой, чем этанол.

 

Стабильность аниона за счёт сопряжения

Рассмотрим два примера: СН3–СН2–ОН рКа=18

С6Н5–ОН рКа=9, 9

Исходя из величин рКа, у фенола более выражены кислотные свойства. Для объяснения этого факта рассмотрим влияние электронных эффектов заместителей в молекулах приведённых веществ, например, этанола СН3–СН2–ОН. -ОН (-I, ЭА). Под влиянием ЭА заместителя ОН-группы в молекуле этанола электронная плотность смещается к заместителю и практически не делокализована по всей молекуле, а сосредоточена на атоме кислорода. Алкоксид-ион СН3–СН2–О- будет обладать низкой стабильностью и поэтому проявляет слабовыраженные кислотные свойства.

В молекуле фенола под влиянием ЭД заместителей электронная плотность смещена от заместителя и делокализована по ароматическому кольцу. ОН-группа (-I, +М; +М> > -I, ЭД). Образующийся при отщеплении иона водорода феноксид-ион, являясь сопряжённой системой, будет обладать более высокой стабильностью по сравнению с алкоксид-ионом, который не является сопряжённой системой. Поэтому фенол проявляет более выраженные кислотные свойства.

 

 

 


 

 

Влияние радикала на стабильность аниона

СН3–СН2–СООН рКа=4, 9

СН3–СН –СООН рКа=3, 83

ï

ОН

Наличие в радикале этой кислоты ЭА заместителя –ОН-группы способствует делокализации отрицательного заряда в лактат-анионе, что повышает его стабильность по сравнению с пропионат-анионом, радикал которого не содержит такого заместителя.

ЭА-заместители усиливают кислотность, а ЭД - снижают.

Влияние растворителя на стабильность аниона

В водных растворах анионы гидратированы, что повышает их стабильность и усиливает кислотные свойства веществ. Чем меньше радикал аниона, тем он более гидратирован и стабилен. Например,

Муравьиная кислота рКа=3, 7

Уксусная кислота рКа=4, 76

Пропионовая кислота рКа=4, 90

Исходя из величин рКа, кислотные свойства более выражены у муравьиной кислоты, так как формиат-ион имеет малые размеры, наиболее гидратирован и стабилен, по сравнению с ацетат-ионом и пропионат-ионом.

 

 

ЛЕКЦИЯ №5

ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ, ИХ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

ЦЕЛИ ЛЕКЦИИ

Обучающая – Формирование знаний о классификации, номенклатуре, изомерии спиртов и фенолов, их реакционной способности, роли в организме и применении в медицинской практике.

Развивающая – Расширение кругозора обучающихся на основе интеграции знаний; развитие логическое мышление.

Воспитательная – Содействие формированию у обучающихся устойчивого интереса к изучению дисциплины «Биоорганическая химия».

ПЛАН ЛЕКЦИИ

1. Гидроксисоединения. Спирты, их классификация, номенклатура, изомерия, применение.

2. Фенолы, их классификация, номенклатура, изомерия, применение.

3. Реакционная способность спиртов и фенолов. Реакции окисления, нуклеофильного и электрофильного замещения, качественная реакция на многоатомные спирты.

 

СОДЕРЖАНИЕ ЛЕКЦИИ


Поделиться:



Популярное:

  1. А.И. Опарин. Жизнь, ее природа, происхождение и развитие
  2. БИОГЕОЦЕНОЗ - ЭЛЕМЕНТАРНАЯ ЕДИНИЦА БИОГЕОЦЕНОТИЧЕСКОГО УРОВНЯ ОРГАНИЗАЦИИ ЖИЗНИ
  3. В процессе измерения не следует прикасаться к соединительным проводам, клеммам и элементам испытуемой цепи для исключения протекания тока через тело работающего с прибором.
  4. ВНЕЦЕНТРЕННОЕ РАСТЯЖЕНИЕ-СЖАТИЕ СТЕРЖНЕЙ БОЛЬШОЙ ЖЕСТКОСТИ
  5. Выбор выключателей, разъединителей, трансформаторов тока и напряжения, расчёт конструкции сборных шин и связей между элементами РУ и оборудованием на напряжении 110 кВ
  6. Выполнение элемента «Бобышка-Вытянуть 3»
  7. Выполнение элемента «Вырез-вытянуть 2»
  8. Глава 1. КУЛЬТУРНО-ИСТОРИЧЕСКАЯ ПРИРОДА СЕМЬИ
  9. Гражданско-правовая природа исключительных прав
  10. ДВИГАТЕЛЬНАЯ ПРИРОДА МЫСЛИТЕЛЬНЫХ
  11. ДЕ – 7. Методика работы над элементами алгебры и геометрии в начальных классах
  12. Друг познается в беде (повествование с элементами рассуждения)


Последнее изменение этой страницы: 2016-05-28; Просмотров: 595; Нарушение авторского права страницы


lektsia.com 2007 - 2024 год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! (0.017 с.)
Главная | Случайная страница | Обратная связь