Сопряжённые системы с замкнутой цепью сопряжения

В циклических молекулах при определённых условиях может возникнуть замкнутая сопряжённая система. Она называется ароматической. Примером такой системы является молекула бензола, в которой все 6 атомов углерода находятся в состоянии sp²-гибридизации. Атомы, соединяясь между собой σ -связями, образуют замкнутый цикл. Система связей С-С и С-Н составляет плоский σ -скелет молекулы. Шесть р_z-орбиталей атомов углерода располагаются перпендикулярно этой плоскости и параллельны друг другу. Взаимно перекрываясь, они образуют замкнутую сопряжённую систему, в которой единое π -электронное облако охватывает 6 атомов углерода. Такая система является ароматической.

Критерии ароматичности установлены учёным Хюккелем в 1931 году.

1) Молекула имеет циклическое строение.

2) Все атомы цикла находятся в состоянии sp²-гибридизации, образуя плоский σ -скелет молекулы. Рz-орбитали параллельны друг другу, и перпендикулярны плоскости σ -скелета.

 

 

3) Существует единая сопряжённая пи-электронная система, охватывающая все атомы цикла и содержащая (4n+2) π -электрона (Правило Хюккеля), где n – натуральный ряд чисел; n=0, 1, 2, 3…

Бензол отвечает правилу Хюккеля. N=1, следовательно, ароматическая система бензола содержит (4·1+2) = 6 π -электронов.

 

 

Конденсированные бензоидные соединения (нафталин и др.) также отвечают критериям ароматичности.

Природные гетероциклические соединения также отвечают критериям ароматичности, например, имидазол, пиррол, пиридин, пиримидин, фуран, тиофен и др.

Критерии ароматичности рассмотрим на примере пиридина:

1. Молекула пиридина имеет циклическое строение.

2. Все атомы цикла, включая атом азота, находятся в состоянии sp²-гибридизации. Они, соединяясь между собой σ -связями образуют плоский σ -скелет молекулы. Рz-орбитали каждого атома цикла располагаются перпендикулярно плоскости σ -скелета и параллельно друг другу, что создаёт условия для их взаимного перекрывания.

3. Существует единая π -электронная система, охватывающая все атомы цикла и включающая по правилу Хюккеля (4n+2) = 6π -электронов.. n=1 – натуральное число. В ароматический секстет поставляют по одному электрону пять атомов углерода и пиридиновый атом азота.

 

 

 

В молекуле пиридина электронная плотность единого π -электронного облака смещена в сторону более ЭО атома азота. Такая система называется π -недостаточной.

Пиридиновый атом азота поставляет в сопряженную цепь один электрон и сохраняет пару электронов вне сопряженной цепи. За счет этой электронной пары пиридин проявляет свойства органического основания-протолита, т.к. способен присоединять протон по донорно-акцепторному механизму с образованием пиридиний-катиона.

Молекула пиррола также отвечает всем критериям ароматичности. По правилу Хюккеля: 4n + 2 = 6 π е^- , n = 1 – натуральное число.

 

 

В пиррольном атоме азота, находящемся в состоянии sp²-гибридизации, три гибридные орбитали участвуют в образовании σ -связей с двумя атомами углерода и атомом водорода. Негибридная р_z-орбиталь поставляет пару электронов в ароматический секстет. В молекуле пиррола 6-электронное π -облако делокализовано на пяти атомах цикла. Такая система называется π -избыточной или суперароматической. К таким системам также относятся имидазол, фуран, тиофен и др.

Образование сопряжённой системы приводит к выравниванию длин связей, делокализации – равномерному распределению электронной плотности в молекуле и снижению энергетического уровня системы. Всё это способствует стабилизации молекулы. О термодинамической устойчивости сопряжённой системы можно судить по величине энергии сопряжения. Это разность полной π -электронной энергии несопряжённой системы и π -электронной энергии сопряжённой системы. Таким образом, энергия сопряжения – это та энергия, которая выделяется при образовании сопряжённой системы. Чем выше энергия сопряжения, тем стабильней система. В системах с открытой цепью, чем длиннее цепь сопряжения, тем выше энергия сопряжения и стабильней молекула, например витамины, каратиноиды и др. Замкнутые сопряжённые системы более стабильны, чем открытые. Для бензола энергия сопряжения равна 150, 6 кДж/моль, а для бутадиена-1, 3 энергия сопряжения равна 15 кДж/моль.

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. B. Функции языка как театральной коммуникативной системы
2. II этап. Обоснование системы показателей для комплексной оценки, их классификация.
3. II. НЕПОСРЕДСТВЕННОЕ ОБСЛЕДОВАНИЕ ДЫХАТЕЛЬНОЙ СИСТЕМЫ У ДЕТЕЙ
4. XVI. Основные правовые системы современности.
5. АВТОМАТИЗИРОВАННЫЕ ИНФОРМАЦИОННО – УПРАВЛЯЮЩИЕ СИСТЕМЫ
6. Автоматизированные системы управления
7. Алгоритм обнаружения тупика по наличию замкнутой цепочки запросов
8. Алгоритм перевода чисел из одной системы счисления в другую
9. АНАЛИЗ СИЛЬНЫХ И СЛАБЫХ СТОРОН, ВОЗМОЖНОСТЕЙ И УГРОЗ организации (предприятия) системы потребительской кооперации
10. Анализ структуры и выполняемые функции информационной подсистемы «Кадры» ОГУ
11. Анализ эффективности работы видеосистемы
12. АНАТОМИЯ И ФИЗИОЛОГИЯ ДЕТОРОДНОЙ СИСТЕМЫ