Мезомерный эффект в открытых и замкнутых системах

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителя по сопряжённой системе. Действие мезомерного эффекта заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых системах.

 

Мезомерный эффект в открытых сопряжённых системах

Рассмотрим пример пентадиен-2, 4-аль. В данном случае карбонильную группу можно рассматривать как заместитель, появившийся в молекуле бутадиена-1, 3 вместо атома водорода. Альдегидная группа и другие заместители, содержащие кратные связи (карбоксильная группа, сульфогруппа, нитрогруппа и др.), содержащие кратные связи, вступая в π, π -сопряжение с сопряжённой системой и оттягивая электронную плотность в свою сторону, снижают её в сопряжённой системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект.

(-М) – это электроноакцепторные (ЭА) заместители. Графически действие мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой, начало которой показывает какие (π - или р-электроны) смещаются, а конец – связь или атом, к которым смещается электронная плотность.

Наряду с отрицательным мезомерным эффектом заместитель также проявляет отрицательный индуктивный эффект (-I). Показываем действие индуктивного эффекта стрелочкой. Необходимо учитывать результирующее действие электронных эффектов заместителей. В данном случае их действие согласованно и приводит к снижению электронной плотности в сопряжённой системе. Даём характеристику заместителя с учётом проявляемых эффектов: карбонильная группа (-М, -I) – электроноакцепторный заместитель.

 

Мезомерный эффект в замкнутых сопряжённых системах

а) Рассмотрим пример. В молекуле фенола оксигруппа – заместитель, появившийся в молекуле бензола вместо атома водорода. Оксигруппа и другие заместители, содержащие гетероатом с неподелённой парой электронов (-NH₂, -Cl, -Br, -I, -OR, -SH и др.), поставляют пару электронов в сопряжённую систему, вступая с ней в р, π -сопряжение и повышают в ней электронную плотность. Они проявляют (+М) положительный мезомерный эффект – это электронодонорные заместители (ЭД).

 

 

Наряду с (+М) эффектом гидроксогруппа проявляет (-I) отрицательный индуктивный эффект. Характеристика гидроксогруппы с учётом проявляемых ею эффектов – (+М и –I), при этом +М больше –I. Таким образом, гидроксогруппа являясь электронодонорным заместителем, повышает электронную плотность в сопряжённой системе. При этом в орто- и пара- положениях появляются реакционные центры, несущие частичные, отрицательные заряды – это нуклеофильные реакционные центры. Заместитель гидроксогруппа является ориентантом первого рода, т.е. направляет последующие заместители в орто- и пара-положения. Этим объясняется более высокая реакционная способность фенола по сравнению с бензолом.

б) Бензойная кислота. Даём характеристику заместителя карбоксильной группы с учётом проявляемых эффектов: карбоксильная группа – электроноакцепторный заместитель (-М, -I), вступая в p, p-сопряжение, являясь ЭА, приводит к перераспределению электронной плотности в ароматической системе. При этом в мета-положениях появляются нуклеофильные реакционные центры. Карбоксильная группа является ориентантом второго рода. Она направляет последующие заместители в мета-положения.

 

Вывод: В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный эффекты заместителей, действуют одновременно, либо однонаправленно, согласованно, либо в противоположных направлениях. В основном мезомерный эффект значительно преобладает над индуктивным эффектом. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект. Таким образом, учитывая перераспределение электронной плотности в молекулах органических соединений, в том числе биологически активных веществ, можно прогнозировать их свойства.

 

Зависимость реакционной способности органических соединений от индуктивных и мезомерных электронных эффектов заместителей. Ориентанты первого и второго рода

Ориентанты первого рода – это орто-, пара-ориентанты.

Ориентанты второго рода – это мета-ориентанты.

 

ЛЕКЦИЯ №3

⇐ Предыдущая12345678910Следующая ⇒

Поделиться:

Популярное:

1. V. При переводе главной ручки КВ в ,, Тормоз-2 ’’ нет эффекта реостатного тормоза.
2. V. Себестоимость продукции судостроения и судоремонта и оценка эффективности производства
3. VI. Педагогические технологии на основе эффективности управления и организации учебного процесса
4. Адамс Б. Эффективное управление персоналом: Сделайте так, чтобы ваши служащие работали с максимальной отдачей, - М: АСТ Астрель, 2008. – 367 с.
5. Анализ интенсивности и эффективности использования ОПФ
6. Анализ интенсивности и эффективности использования ОПФ
7. Анализ интенсивности и эффективности использования основных фондов
8. Анализ отчёта о прибылях и убытках. Коммерческая эффективность деятельности банка
9. Анализ производительности и эффективности труда
10. Анализ эффективности использования
11. Анализ эффективности использования внеоборотных активов
12. Анализ эффективности использования материальных ресурсов