Однородность кристаллических веществ

Наука кристаллография.

Кристаллография – наука о кристаллах, самостоятельно оформилась в XVII-XVIII веке, когда были найдены основные законы огранки кристаллов и открыто явление преломления в них света. Достаточно долго кристаллография неразрывно была связана с минералогией – наукой о минералах.

В начале прошлого столетия, с открытием в 1912 г. физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом явления дифракции рентгеновского излучения на периодических структурах, в развитии кристаллографии произошел революционный прорыв. С этого момента, появилась возможность изучать строение кристаллов на атомном уровне.

Изучение атомной структуры веществ основано на явлении дифракции в них рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Если направить пучок излучения на вещество, будет происходить взаимодействие электронных оболочек атомов с падающей волной. О расположении частиц в пространстве судят по картине рассеяния излучения веществом. Рассеяние излучения объектом делится на неупругое и упругое. При упругом рассеянии сохраняется энергия и длина волны излучения.

Рис. 1.1. Схема взаимодействия двух волн одинаковой амплитуды

Дифракцию на кристаллах можно интерпретировать, как «отражение» на периодической структуре. Если две волны, идущие в одном направлении, находятся в фазе (см. рис. 1.1, а-в), то они усиливают друг друга. В случае противофазы (см. рис. 1.1, б) они гасят друг друга.

Рис. 1.2. К выводу формулы Брэгга-Вульфа

«Отражение» происходит только тогда, когда волны рассеянные параллельными плоскостями усиливают друг друга. Это возможно, если разность хода при рассеянии от соседних плоскостей равна целому числу длин волн (см. рис. 1.2). В этом случае выполняется условие Брэгга-Вульфа:

nλ =2d_hklsinΘ (1.1)

где d_hkl – межплоскостное расстояние, Θ – угол падения (рассеяния) волны, n – порядок отражения, λ – длина волны излучения.

Экспериментальная дифракционная картина от реальных кристаллических веществ может иметь вид дифрактограмм, рентгенограмм, электронограмм и нейтронограмм (см. рис. 1.3)

Рис. 1.3. Экспериментальные дифракционные картины от кристаллических веществ: а- участок дифрактограммы; б- электроннограмма

Современная кристаллография состоит из нескольких самостоятельных разделов:

§ теория симметрии, которая занимается описанием важнейшего свойства кристаллов – симметрии;

§ геометрической кристаллографии – устанавливает связь между симметрией кристалла и его огранкой;

§ структурная кристаллография занимается исследованием внутреннего строения кристаллов методами дифракционного анализа;

§ кристаллохимия устанавливает связь между природой химической связи в кристалле и его структурой;

§ кристаллофизика изучает физические и другие свойства кристаллов, рассматривает вопросы фазовых переходов в кристаллах;

§ теория дефектов занимается изучением несовершенств кристаллических веществ.

Кристаллическое состояние.

Кристаллами (от греч. krystallos - лед) называют твердые тела, обладающие упорядоченной трехмерной структурой и имеющие при определенных условиях форму правильных многогранников (огранка). В зависимости от своей природы они бывают:

§ природными (см. рис. 1.4);

§ синтетическими;

§ кристаллами неорганических веществ;

§ кристаллами органических веществ;

§ кристаллами полимерных веществ (см. рис. 1.5);

§ жидкими кристаллами;

§ кристаллами биологического происхождения (см.рис. 1.6, 1.7).

Рис. 1.4. Природные кристаллы

Рис. 1.5. Кристалл полиэтилена

Рис. 1.6. Кристалл белка лизоцима

Рис. 1.7 Кристаллы вирусов табака

Кристаллы относятся к конденсированному состоянию вещества. К этому же состоянию относятся аморфные вещества, жидкости, полимеры и жидкие кристаллы. Деление веществ между этими группами определяется особенностями внутреннего порядка в пространственном расположении структурных единиц (атомы, ионы, молекулы, атомные комплексы и т.п.), которые образуют данное вещество (см. рис. 1.8).

Рис. 1.8. Основные типы конденсированных систем:

а – кристалл; б- полимер; в- жидкий кристалл; г- жидкость и аморфы

Кристаллические структуры в этом ряду определяют как системы с «дальним порядком». Дальний порядок - упорядоченность во внутреннем строении, повторяющаяся на неограниченно больших расстояниях. Жидкости и аморфы не обладают «дальним порядком» и характеризуются только наличием «ближнего порядка». Ближним порядком считают упорядоченность на расстояниях соизмеримых с межатомными. При этом в кристаллах при наличии «дальнего порядка» всегда присутствует и «ближний порядок».

Рис. 1.9. Расположение молекул жидких кристаллов:

а- нематические кристаллы; б- холестерические кристаллы;

в- смектические кристаллы

Промежуточное положение между кристаллами и аморфами занимают полимеры и жидкие кристаллы. Полимеры всего состоят из длинных цепочек, которые стремятся расположиться параллельно друг другу, что приводит к достаточно строгой одномерной периодичности. Но в случае присоединении к отдельным звеньям боковых радикалов или при скручивании цепей упорядоченность становиться ниже. Полимеры иногда называю паракристаллами.

Аналогично полимерам, жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между кристаллами и аморфами. Жидкие кристаллы бывают двух крайних типов: нематические и смектические (выделяют также холестерические как разновидность нематических) (см. рис. 9). Все типы характеризуются параллельным расположением соседних молекул.

Аморфное состояние достигается путем высоким скоростей охлаждения при кристаллизации. Таким образом, оно является метастабильным по отношению к кристаллическому. В результате нагрева аморфа при определенной температуре происходит кристаллизация. В свою очередь жидкие кристаллы при нагреве в определенном температурном интервале претерпевают «плавление» с образованием жидкости.

Свойства кристаллов

Симметрия

Огранка кристаллов в форме правильных геометрических многогранников указывает на симметрию кристаллов. Симметрия - свойства объекта совмещаться с самим собой в результате преобразований симметрии (поворотов, отражений, трансляций).

Огранка кристаллов

Кристаллы, обладающие трехмерной периодически упорядоченной атомной структурой, имеют вследствие этого форму правильных многогранников или говорят, что кристаллы огранены.

Рис. 1.11 Кристалл алмаза

Огранка кристаллов (см. рис. 1.11) определяется симметрией кристалла. Все монокристаллы подчиняются двум законам огранения. Первый закон (закон постоянства углов): при росте кристалла углы между соответствующими гранями всегда постоянны.

Второй закон Р.Ж.Гаюи (закон рациональных параметров): если выбрать координатные оси вдоль некоторых ребер другие наклонные грани будут отсекать на осях отрезки отношения длин, которых дадут целые числа (см. рис. 1.12)

Рис. 1.12. Пояснения к закону Гаюи (ОА'/OA: OB'/OB: OC'/OC=p: q: r,

где p, q, r – взаимно простые целые числа)

Индицирование узлов

Для того чтобы индицировать кристаллический узел, из начала системы координат в данный узел необходимо провести радиус-вектор R=ma+nb+pc. Совокупность трех чисел m, n, p, записанная в двойных квадратных скобках [[mnp]] является индексом данного узла. Числа в индексе пишутся подряд, без запятых. Знак «минус» ставится над цифрой. Запятые между цифрами ставятся в случае двухзначных чисел.

Стереографические проекции

Кристаллические комплексы

Рис. 2.5 Кристаллический и полярный комплексы

Для решения ряда задач в кристаллографии и рентгеноструктурном анализе, например при определении углом между плоскостями и или изображении элементов симметрии в кристалле, удобно пользоваться проекциями объектов на некоторые плоскости. Подобного рода задачи решаются с помощью сферических проекций. Сам кристалл в этих случаях, учитывая закон постоянства углов между гранями, заменяется на кристаллический или полярный комплекс (см. рис. 2.5).

Кристаллический и полярный комплексы представляют собой параллельные плоскости и направления, проходящие через одну точку – центр комплекса. В полярном комплексе направления являются нормалями к реальным кристаллографическим плоскостям.

Сферические проекции

а б

Рис. 2.6. Сферические проекции

Если вокруг многогранника описать сферу из центра комплекса, то на поверхности сферы можно получить сферические проекции. Проекция нормали полярного комплекса даст точку на поверхности сферы, плоскость – дугу (см. рис. 2.6, а).

Положение точки хорошо описывается с помощью сферических координат: ρ – широта или полярное расстояние отсчитывается от северного полюса; φ – долгота отсчитывается от нулевого меридиана на экваторе.

Стереографические проекции

Рис. 2.7. Стереографическая проекция

За плоскость стереографической проекции Q выбирают экваториальную плоскость (см. рис. 2.7). В одном из полюсов (в данном случае южном) помещают «глазную точку». Точка А является сферической проекцией направления ОА, а точка а на экваториальной плоскости – стереографическая проекция данного направления.

Стереографические проекции используются главным образом для отображения взаимного расположения элементов симметрии в кристаллах.

Гномонические проекции

Рис. 9 Гномоническая проекция

Плоскостью гномонической проекции является плоскость параллельная экваториальной и касательная к северному полюсу. Этот вид проекции применяют в рентгеноструктурном анализе.

Введение

Симметрия является свойством кристаллических тел. Понятие симметрии подразумевает свойство фигуры совмещаться сама с собой (преобразуется в себя, попадает в эквивалентное положение) в результате преобразований симметрии (поворотов, отражений, трансляций).

В зависимости от картины преобразований симметрию называют точечной или трансляционной. Преобразования точечной симметрии (повороты и отражения) оставляют хотя бы одну точку фигуры неподвижной.

Преобразование трансляционной симметрии называют трансляцией (перемещение). Трансляция осуществляют вдоль некоторых направлений – векторов трансляции, на длину вектора трансляции, при этом объект попадает в эквивалентное симметричное положение.

Симметрические преобразования точечной симметрии рассматриваются относительно некоторых объектов (элементов симметрии). К элементам симметрии относятся плоскости, оси и центры инверсии. Преобразования относительно плоскостей и центра инверсии называют отражением, а относительно осей – поворотом.

В реальных кристаллах встречаются более сложные элементы симметрии, которые сочетают в себе свойства точечной и трансляционной симметрий (винтовые оси и плоскости скользящего отражения).

а б

Рис. 3.1. Преобразования точечной симметрии:

а- относительно центра инверсии; б- относительно плоскости симметрии

2. Элементы и преобразования точечной симметрии.

Элементы точечной симметрии в свою очередь делятся на элементы I и II-го родов. К элементам точечной симметрии первого рода относятся:

§ центр симметрии (инверсии);

§ плоскости симметрии;

§ простые поворотные оси.

К элементам точечной симметрии второго рода относятся винтовые оси.

Заключение.

Точечная симметрия кристаллов может быть описана следующими элементами:

m, 1, 2, 3, 4, 6, 3, 4, 6

Лекция 4. Аналитическая запись преобразований симметрии

1. Матрицы преобразований симметрии

Преобразование симметрии можно описать аналитически как соответствующие преобразования координат. Выберем декартову систему координат XYZ. Преобразование симметрии некоторой точки с координатами (x y z) можно описать с помощью двух эквивалентных записей:

(x y z) → (x' y' z') или (X Y Z) → (X' Y' Z')

Преобразование координат точки можно также записать с помощью трех линейных уравнений:

x' = а₁₁x + a₁₂y + a₁₃z, y' = а₂₁x + a₂₂y + a₂₃z, z' = а₃₁x + a₃₂y + a₃₃z (4.1)

Или в краткой матричной форме:

x'_i = а_ij x_j,

где а_ij - компонента матрицы преобразования симметрии, которая равна косинусу угла между соответствующей осью новой и старой системы координат. Например, компонента а₃₂ равна косинусу угла между осями Z' и Y.

Для а_ij подчиняется соотношению ортогональности:

(4.2)

Преобразование симметрии может быть представлено в матричной форме:

а_ij = , (4.3)

иначе ее называют матрицей направляющих косинусов.

Пример 1. Выведем матрицу отражения в плоскости куба (100).

Отражение в плоскости куба (100) приводит к смене знака координаты x' = - x. Таким образом матрица отражения в координатной плоскости (100) согласно записи (*) имеет вид:

а_ij =

Пример 2. Рассмотрим поворот вектора r в позицию r' вокруг оси n-го порядка параллельной координатной оси Y (ось перпендикулярна плоскости чертежа).

При расчете матрицы направляющих косинусов угол поворота быть положительным. То есть при взгляде с положительного конца оси Y поворот от Z к X должен быть против часовой стрелки. При взгляде с положительного конца Z поворот от Х к Y должен быть против часовой стрелки, а при рассмотрении с Х – от Y к Z.

Координаты вектора r определяются как проекции этого вектора на координатные оси. При вращении вектора вокруг оси Y будут изменяться координаты x и z, координата y' = y.

Начальные координаты вектора r:

х=r cosα z=r sinα

(4.4)

Координаты вектора после поворота:

x' = r cos(α -φ ) y' = y z' = r sin (α -φ )

(4.5)

После тригонометрических преобразований координаты вектора r' дадут запись:

x' = x cos φ + 0 y + z sinφ y' = 0 x + 1 y + 0 z z' = -x sin φ + 0 y + z cosφ ,

(4.6)

где φ – угол поворота вокруг оси L_n.

Таким образом матрица направляющих косинусов для этого преобразования имеет вид:

а_ij = (4.7)

Сингонии. Системы координат

Сингония (греч.) – сходноугольность. Для описания пространственной кристаллической структуры используют элементарный объем, который называют примитивным параллелепипедом – внутри него нет дополнительных узлов. Форма параллелепипеда определяется точечной симметрией кристалла. Разделение кристаллов по вариантам элементарных ячеек называется разделением на сингонии. Всего существует семь вариантов примитивных параллелепипедов – семь сингоний.

Таблица 5.1

В общем случае для описания кристалла выбирают трехмерную систему координат, у которой координатные оси ориентированы вдоль ребер примитивной ячейки, а осевые отрезки равны длинам ребер (см.рис. 5.5).

Рис. 5.5. Примитивные ячейки кристаллов

семи сингоний и правила установки систем координат:

а - кубическая; б-тетрагональная; в - тригональная (гексагональная);

г- ромбоэдрическая (тригональная); д - ромбическая;

е - моноклинная; ж - триклинная.

Лекция 7. Кристаллохимия

Ионные кристаллы.

Идеальный ионный кристалл состоит из положительно и отрицательно заряженных сферических ионов. Этому представлению более всего соответствуют если не все, то по крайней мере некоторые щелочно-галоидные соединения, т.е. соли, образуемые одним из щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий) и одним из галогенов (фтор, хлор, бром, йод). Имеются доказательства того, что кристаллы этих солей действительно образованы положительными ионами металлов и отрицательно заряженными ионами галогенов. Самое прямое из них – данные рентгеноструктурного анализа, на основе которых рассчитывается распределение электронного заряда (см. рис. 7.2 для случая NaCl).

Рис. 7.2. Строение кристалла поваренной соли NaCl

То, что подобные твердые тела состоят из ионов, а не атомов, можно объяснить следующим образом. Прежде всего, все атомы щелочных металлов имеют один внешний валентный электрон, тогда как внешняя оболочка атомов галогенов содержит семь валентных электронов. При переходе валентного электрона от атома щелочного металла к атому галогена образуются два иона, каждый из которых обладает устойчивой электронной конфигурацией, характерной для атомов инертных газов. Еще более важен выигрыш в энергии, обусловленный кулоновским притяжением между положительными и отрицательными ионами. Рассмотрим в качестве примера хлорид натрия (NaCl). Чтобы оторвать внешний (валентный) электрон от атома Na, нужно затратить 5, 14 эВ (энергию ионизации). Когда этот электрон присоединяется к атому Cl, получается выигрыш в энергии, равный 3, 61 эВ (энергия сродства к электрону). Таким образом, энергия, необходимая для перехода валентного электрона от Na к Cl, равна (5, 14 - 3, 61) эВ = 1, 53 эВ. Кулоновская же энергия притяжения между двумя возникшими ионами Na⁺ и Cl^- при расстоянии между ними (в кристалле), равном 2, 18 Å, составляет 5, 1 эВ. Эта величина с избытком компенсирует полную энергию перехода электрона и приводит к понижению полной энергии системы ионов по сравнению с аналогичной системой свободных атомов. В этом основная причина того, что щелочно-галоидные соединения состоят именно из ионов, а не атомов.

Вычисления энергии ионных кристаллов на самом деле сложнее, чем это может показаться из проведенных выше рассуждений. Но по крайней мере для щелочно-галоидных кристаллов наблюдается хорошее согласие между теоретическим и экспериментальным значениями энергии связи. Ионные связи достаточно сильны, на что указывает, например, высокая температура плавления, равная 1074 K для NaCl.

Благодаря высокой степени устойчивости электронной структуры ионные кристаллы попадают в разряд диэлектриков. Поскольку положительные и отрицательные ионы взаимодействуют с электромагнитными волнами, ионные кристаллы обнаруживают сильное оптическое поглощение в инфракрасной области спектра. (Частота осциллирующего внешнего электрического поля в этой области спектра близка к собственной частоте поперечных решеточных волн, в которых положительные и отрицательные ионы кристалла движутся во встречных направлениях.) В видимой области спектра частоты колебаний слишком велики, для того чтобы массивные ионы успевали реагировать на воздействие таких волн. Поэтому световые волны проходят через кристалл без взаимодействия, т.е. такие кристаллы прозрачны. При еще более высоких частотах – в ультрафиолетовой области спектра – кванты поля могут иметь достаточную энергию для возбуждения валентных электронов, обеспечивающего переход валентных электронов отрицательных ионов в незанятые состояния положительных ионов. Это приводит к сильному оптическому поглощению.

Важнейшим классом ионных кристаллов являются силикаты. Силикаты представляют собой длиннопериодичные соединения, состоящие из кремнекислородных тетраэдров.

Силикаты с конечными мотивами. Анионный радикал представлен одиночными или сдвоенными тетраэдрами ( орто- и диортосиликаты ), либо кольцеобразными мотивами ( кольцевые силикаты ). В случае одиночного тетраэдра анионная группировка будет иметь формулу [SiO₄]^2-, сдвоенного [Si₂O₇]^6-. Например оливин – Mg₂[SiO₄]. Формула кольцевой группировки будет зависеть от количества тетраэдров собранных в кольцо и способа их сочленения. Так шестичленное кольцо вершинносвязанных тетраэдров в структуре берилла будет иметь формулу [Si₆O₁₈]^12-.

Рис. 7.3. Силикаты с конечными мотивами

Силикаты с бесконечными мотивами. Анионные группировки представлены цепочками ( цепочечные силикаты ), лентами ( ленточные силикаты ), слоями ( слоистые силикаты ) и трехмерным каркасом ( каркасные силикаты ) кремнекислородных тетраэдров.

Рис. 7.4. Силикаты с бесконечными мотивами

К цепочечным силикатам относятся все пироксены. Если выделить период повторяемости пироксеновой цепочки и подсчитать количество атомов кислорода, приходящиеся на атомы кремния, получим формулу радикала [Si₂O₆]^4-. Например диопсид CaMg[Si₂O₆].

К ленточным силикатам относятся все амфиболы. амфиболовую ленту можно представить в виде двух связанных пироксеновых цепочек. Период повторяемости содержит 4 атома кремния, на которые приходятся 11 атомов кислорода. Радикал – [Si₄O₁₁]^6-. Например тремолит – Ca₂Mg₅[Si₄O₁₁]₂(OH)₂.

К слоистым силикатам относятся слюды, хлориты, серпентины и глинистые минералы. В отличие от остальных силикатов слюды помимо кремния в радикале содержат алюминий, поэтому называются алюмосиликатами. В период повторяемости слюдяного слоя входят 4 атома кремния, на которые приходятся 10 атомов кислорода. Радикал – [AlSi₃O₁₀]^5- или [Si₄O₁₀]^4-. Например биотит KFe²⁺₃[AlSi₃O₁₀](OH, F)₂или каолинит Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈.

К каркасным силикатам относятся полевые шпаты. Единицей повторяемости каркаса является совокупность 4 тетраэдров и на 4 атома кремния, точнее на 3 кремния и 1 алюминий приходится 8 атомов кислорода. Радикал [AlSi₃O₈]^-. Например ортоклаз K[AlSi₃O₈].

Ковалентные кристаллы

Наиболее известные ковалентные кристаллы – это алмаз, кремний и германий. Каждый атом в таких кристаллах окружен четырьмя соседними атомами, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Свободные атомы каждого из указанных элементов имеют по четыре валентных электрона, а этого достаточно для образования четырех парных электронных связей (между данным атомом и четырьмя его ближайшими соседями).

Рис. 7.5. Структура алмаза (тетраэдрическая конфигурация атомов первой координационной сферы)

Таким образом, два электрона коллективизируются двумя атомами, образующими связь, и располагаются в пространстве вдоль линии, соединяющей атомы. Это почти такая же связь, как и между двумя атомами водорода в молекуле водорода H₂. В алмазе (см. рис. 7.5) эти связи очень сильны, и, поскольку они имеют строго определенное направление относительно друг друга, алмаз является чрезвычайно твердым материалом. Силу ковалентной связи электрона с кристаллом характеризует так называемая энергетическая щель – минимальная энергия, которую необходимо передать электрону, чтобы он мог свободно двигаться в кристалле и создавать электрический ток. Для алмаза, кремния и германия ширина этой щели составляет 5, 4, 1, 17 и 0, 744 эВ соответственно. Поэтому алмаз является хорошим диэлектриком; энергия тепловых колебаний в нем при комнатной температуре слишком мала, чтобы освободить валентные электроны. В кремнии же и особенно в германии благодаря сравнительно малой ширине энергетической щели возможно тепловое возбуждение некоторого числа валентных электронов при комнатной температуре. Таким образом, они проводят ток, но поскольку их проводимость значительно меньше, чем у металлов, кремний и германий относятся к полупроводникам.

К ковалентным кристаллам относят также кристаллы соединений, образованные по правилу (8-N). Такие кристаллы часто относятся к структурному типу сфалерита ZnS (см. рис. 7.6) или структурному типу NaCl (см. рис. 7.7).

Рис. 7.6. Элементарная ячейка ZnS (а) и представление ее в виде каркаса из тетраэдров (б).

Рис. 7.7. Структура NaCl:
1 – хлорид-ион Cl^–; 2 – катион натрия Na⁺(октаэдрическая конфигурация атомов первой координационной сферы)

Металлы

Как упоминалось выше, валентные электроны в ковалентных твердых телах коллективизированы соседними атомами и локализованы вдоль линий, соединяющих эти атомы. В металлах коллективизация электронов достигает максимума – все валентные электроны коллективизируются всеми ионными остовами. Идеальный металл можно рассматривать как состоящий из периодически расположенных ионных остовов, которые погружены в газ электронов проводимости, свободно движущихся между ионными остовами. Стабильность металла и величина его энергии связи определяются кулоновскими силами притяжения между положительными ионными остовами и отрицательно заряженным электронным газом. Подвижные электроны проводимости ответственны за высокую электро- и теплопроводность металлов. Такая модель металла со свободными электронами лучше всего подходит для щелочных металлов и менее пригодна для благородных металлов – меди, серебра и золота.

а б в

Рис. 7.8. Типичные элементарные решетки структур с металлическим типом связи: а- ГЦК; б- ОЦК; в- ГПУ

Большинство твердых веществ занимает промежуточное положение между четырьмя «чистыми» типами связи. Например, существует непрерывный ряд твердых тел между чисто ионными и чисто ковалентными кристаллами. Поэтому в применении к таким непроводящим электрический ток материалам говорят о частично ионном или частично ковалентном характере связей. Дж. Филлипс предложил особенно успешный полуэмпирический подход к описанию существующих закономерностей в различных группах соединений на основе их диэлектрических свойств и ширины энергетических щелей.

Интересно сравнить степени ионности связи в схеме Филлипса для соединений, составленных из элементов разных (или одной и той же) групп периодической системы: I и VII, II и VI, III и V, IV-IV, а также для элементов IV группы Для некоторых соединений эта характеристика имеет следующие значения:

NaCl	MgS	GaAs	SiC	Si
0, 94	0, 79	0, 31	0, 18

Здесь виден постепенный переход от почти полностью ионного соединения NaCl к чисто ковалентному кристаллу кремния.

Координация атомов

Для характеристики кристаллических решеток вводят понятия координации атомов (координационная сфера, координационное число) и коэффициента компактности.

Под координационной сферой понимают окружение данного атома на расстоянии определенного радиуса. Любой атом в гранецентрированном кубическом кристалле (см. рис. 3а) имеет 12 ближайших соседей на расстояниях а/Ö 2, шесть вторых ближайших соседей на расстояниях а, 12 - на расстояниях аÖ 2 и 8 – на расстоянии аÖ 3.

Координационным числом КЧ называется число атомов, находящихся на равном расстоянии (радиусе N-ой координационной сферы) от данного атома. Для ОЦК решетки (см. рис 8.3) координационное число для первой координационной сферы равно 8, для решеток ГЦК и ГП оно составляет 12. Из этого следует, что решетка ОЦК менее компактна, чем решетки ГЦК и ГП. В решетке ОЦК каждый атом имеет всего 8 ближайших соседей, а в решетках ГЦК и ГП их 12.

Рис. 8.3. Типы элементарных ячеек кристаллических решеток металлов и схемы упаковки в них атомов: а) гранецентрированная кубическая (ГЦК);

б) объемноцентрированная кубическая (ОЦК); в) гексагональная плотноупакованная (ГП) решетка

Если принять, что атомы в решетке представляют собой упругие соприкасающиеся шары, то нетрудно видеть, что в решетке, помимо атомов, имеется значительное свободное пространство. Плотность кристаллической решетки, т. е. объем, занятый атомами, характеризуется коэффициентом компактности.

Коэффициент компактности Q равен отношению суммарного объема атомов, входящих в решетку, к объему решетки:

(8.1)

где R — радиус атома (иона); n — базис, или число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку; V — объем элементарной ячейки.

Для простой кубической решетки n = (1/8) · 8 = 1; V = a³ = (2R)³, коэффициент компактности Q = 52 %.

На решетку ОЦК приходится два атома: один центральный и один как сумма от вершин куба, так как ячейке принадлежит 1/8 атома от каждого угла.

Для ОЦК решетки n = (1/8) · 8 + 1 = 2. Учитывая, что атомы соприкасаются по диагонали куба, длина которой равна 4 атомным радиусам, параметр решетки а коэффициент компактности Q_ОЦК = 68 %.

Проведя аналогичные вычисления, найдем Q_ГЦК = 74 %, Q_ГП = 74 %.

Таким образом, решетки ГЦК и ГП более компактны, чем ОЦК.

Компактность решетки можно выразить через характеристику «количество атомов, приходящихся на одну ячейку». Под числом атомов, приходящихся на ячейку, понимают:

n_я=V_а/v_a , (8.2)

где V_a- объем, занятый в ячейке атомами, v_a- объем единичного атома.

Например, в примитивной кубической ячейке, образованной восемью атомами, расположенными по ее вершинам, каждый атом принадлежит одновременно восьми соседним ячейкам и, следовательно, находится внутри одной ячейки лишь 1/8 частью своего объема. Таким образом, атомы занимают в примитивной ячейке 1/8´ 8=1 атомный объем, т. е. на ячейку приходится один атом. Если атом расположен на ребре ячейки, он входит в нее 1/4 частью, на грани - 1/2 частью и внутри ячейки - целиком.

Пустоты в ПШУ

Коэффициент компактности для плотнейшей упаковки равен 74, 05 %, независимо от порядка чередования слоев. Оставшиеся 25, 95 % объема ячейки приходятся на поры. Если центры атомов, окружающих пору, соединить прямыми линиями, они образуют геометрическую фигуру в форме тетраэдра или октаэдра.

Соответствующие поры называют тетраэдрическими или октаэдрическими (сокращенно — тетрапоры или октапоры). Расположение атомов вокруг поры в соседних плотноупакованных слоях показано на рис. 8.4. Тетрапоры заключены между четырьмя шарами, один из которых закрывает лунку, образованную тремя шарами нижнего слоя. Октапора заключена между шестью шарами, расположенными так, что лунка второго слоя находится над лункой первого. В ячейке ГЦК решетки тетрапору образует любой атом в вершине куба и три атома в ближайших центрах граней, октапора образована шестью атомами всех центров граней и находится в центре объема ячейки. Структурно эквивалентные октапоры находятся на серединах всех ребер куба.

В кристаллических решетках плотнейшей упаковки с КЧ₁=12 на каждый атом приходится одна окта- и две тетрапоры. Размер поры характеризуют радиусом сферы r_п, которую можно вписать без искажений между шарами с радиусами r_a, ограничивающими пору. В октапору можно вписать сферу радиусом r_оп = 0, 41 r_а, а в тетрапору — r_тп = 0, 22 r_a.

Рис. 8.4. Тетраэдрическая (1) и октаэдрическая (2) поры в двухслойной укладке (а) и в ячейке ГЦК (б)

Рис. 8.5 Положение междоузлий в ОЦК - структуре.

О: (1/2, 1/2, 0) — октаэдрические междоузлия (меньшего размера);

X: (1/2, 1/4, 0) —тетраэдрические междоузлия (большего размера).

В ОЦК-структуре нет плотноупакованных атомных плоскостей. Если считать, что структура состоит из равновеликих шаров, тогда наибольшие пустоты располагаются в узлах с координатами (1/2, 1/4, 0) и эквивалентных им позициях (см. рис.5). Наибольший шар, который входит в такую пустоту, имеет радиус г = 0, 288/r_a. Эта пустота меньше, чем наибольшая пустота в ГЦК -структуре. Четыре атома, ее окружающие, располагаются на равных расстояниях, однако образуемый ими тетраэдр не является правильным. Вторые по размеру пустоты находятся в позициях (1/2, 1/2, 0) и эквивалентных им позициях (см. рис.5). Имеется шесть таких пустот в элементарной ячейке в центрах граней куба и 12 в серединах ребер куба, т. е. по три на каждый узел решетки. Каждая такая пустота может вместить шар радиусом г = 0, 15/ r_a. который располагается в центре искаженного октаэдра.

Рис. 8.6. Междоузлия в ГПУ-структуре.

Междоузлия наибольшего размера помечены крестиками,

вторые по размеру — кружочками.

Если в ГПУ – структуре степень тетрагональности составляет с/а = Ö 8/Ö 3, тогда наибольшие межатомные пустоты имеют координаты (1/3, 2/3, 1/4) и (1/3, 2/3, 3/4) (см.рис.6 а) и наибольший шар, который можно вставить в такую пустоту без нарушения имеет радиус r = 0, 414R. На элементарную ячейку приходятся две такие пустоты, и каждая имеет октаэдрическую координацию. Центры вторых по размеру пустот лежат в позициях (0, 0, 3/8), (0, 0, 5/8), (2/3, 1/3, 1/8) и (2/3, 1/3, 7/8) (см. рис.6, б). Эти пустоты имеют радиус r = 0, 225R; на элементарную ячейку их приходится по четыре, т. е. по две на каждый узел решетки; все они имеют тетраэдрическую координацию.

Лекция 9. Структурные типы

12 3 4 5 6 7 8 9 10 Следующая ⇒