Модель плотнейших шаровых упаковок (ПШУ)

⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 11Следующая ⇒

Кристаллические структуры многих веществ построены по принципу плотнейших шаровых упаковок, так как минимум потенциальной энергии кристаллической структуры отвечает геометрическому условию как можно более плотной укладки образующих ее частиц (структурных единиц - атомов, ионов и т.п.) (см. рис. 8.1). Тенденция к образованию плотнейших и плотных упаковок свойственна всем типам кристаллических структур, но наиболее выражена в соединениях с металлической и ионной связью.

Рис. 8.1. Укладка шаров в модели ПШУ

Симметрия плотнейшей упаковки влияет на симметрию всей кристаллической постройки. При этом, если кристаллические структуры простых веществ просто наследуют симметрию той или иной плотнейшей упаковки, то в более сложных соединениях наиболее объемные компоненты образуют одну из плотнейших упаковок.

В объемном плотноупакованном слое, где каждый шар окружен шестью себе подобными (см. рис. 8.1), можно выделить две различные по симметрии позиции: 1) в центре каждого шара А (атома), описываемую точечной группой , и 2) в центрах треугольников В и С - центрах лунок, образованных тройками шаров - .

Симметрия пространственных плотнейших упаковок зависит от характера расположения плотноупакованных слоев относительно друг друга. При этом плотнейшая упаковка будет реализовываться лишь в том случае, если шары следующего слоя расположатся в лунках предыдущего. Однако из шести лунок, окружающих каждый шар исходного слоя, занятыми могут быть лишь половина, поскольку число лунок в плотнейшем слое вдвое превышает число шаров в этом слое. И поскольку шары верхнего слоя могут попасть либо в лунки В, либо в лунки С, один слой относительно другого может быть ориентирован двояко. Следовательно, оригинальными окажутся лишь три положения плотноупакованных слоев: А, В и С. В результате любое сочетание этих трех букв (слоев) при условии, что две одинаковые не будут стоять рядом, дадут все разнообразие плотнейших упаковок с одинаковой степенью заполнения пространства шарами одного размера - 74, 05%.

Очевидно, что при любом вышеописанном сочетании слоев будет сохраняться минимальная симметрия Р3m1. Действительно, при наложении шара (с симметрией ) в лунку предыдущего слоя (с симметрией ) сохранится лишь общая подгруппа с вертикальными элементами симметрии - Р3m1. Именно такой симметрией будет обладать произвольная укладка слоев, ибо горизонтальная плоскость симметрии групп и сохранится лишь при зеркальном расположении выше и ниже лежащих относительно исходного слоев. Соответственно и порядок групп симметрии различных упаковок будет кратен порядку группы Р3m1.

Если ограничиться определенным периодом повторяемости слоев А, B, С, то возникнут n-слойные упаковки, симметрия которых может быть более высокой, чем Р3m1. Однако во всех случаях она будет кратна порядку этой пространственной группы. Таким образом, легко перечислить 8 пространственных групп симметрии, с помощью которых можно описать все разнообразие плотнейших упаковок: Р3m, , R3m, , P6₃mc, , , , среди которых лишь одна подчинена классу и описывает симметрию трехслойной - единственной кубической - плотнейшей упаковки. В то же время остальные пространственные группы гексагональной сингонии описывают большое количество упаковок с различными периодами.

Рис. 8.2. Элементарные ячейки основных кристаллических решеток металлов: ГЦК (а), ОЦК (б) и ГП (в). Плоскости плотнейшей упаковки выделены штриховкой, а плотнейшие направления отмечены стрелками

В кристаллах можно выделить направления и плоскости плотнейшей упаковки (см. рис. 8.2).

Координация атомов

Для характеристики кристаллических решеток вводят понятия координации атомов (координационная сфера, координационное число) и коэффициента компактности.

Под координационной сферой понимают окружение данного атома на расстоянии определенного радиуса. Любой атом в гранецентрированном кубическом кристалле (см. рис. 3а) имеет 12 ближайших соседей на расстояниях а/Ö 2, шесть вторых ближайших соседей на расстояниях а, 12 - на расстояниях аÖ 2 и 8 – на расстоянии аÖ 3.

Координационным числом КЧ называется число атомов, находящихся на равном расстоянии (радиусе N-ой координационной сферы) от данного атома. Для ОЦК решетки (см. рис 8.3) координационное число для первой координационной сферы равно 8, для решеток ГЦК и ГП оно составляет 12. Из этого следует, что решетка ОЦК менее компактна, чем решетки ГЦК и ГП. В решетке ОЦК каждый атом имеет всего 8 ближайших соседей, а в решетках ГЦК и ГП их 12.

Рис. 8.3. Типы элементарных ячеек кристаллических решеток металлов и схемы упаковки в них атомов: а) гранецентрированная кубическая (ГЦК);

б) объемноцентрированная кубическая (ОЦК); в) гексагональная плотноупакованная (ГП) решетка

Если принять, что атомы в решетке представляют собой упругие соприкасающиеся шары, то нетрудно видеть, что в решетке, помимо атомов, имеется значительное свободное пространство. Плотность кристаллической решетки, т. е. объем, занятый атомами, характеризуется коэффициентом компактности.

Коэффициент компактности Q равен отношению суммарного объема атомов, входящих в решетку, к объему решетки:

(8.1)

где R — радиус атома (иона); n — базис, или число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку; V — объем элементарной ячейки.

Для простой кубической решетки n = (1/8) · 8 = 1; V = a³ = (2R)³, коэффициент компактности Q = 52 %.

На решетку ОЦК приходится два атома: один центральный и один как сумма от вершин куба, так как ячейке принадлежит 1/8 атома от каждого угла.

Для ОЦК решетки n = (1/8) · 8 + 1 = 2. Учитывая, что атомы соприкасаются по диагонали куба, длина которой равна 4 атомным радиусам, параметр решетки а коэффициент компактности Q_ОЦК = 68 %.

Проведя аналогичные вычисления, найдем Q_ГЦК = 74 %, Q_ГП = 74 %.

Таким образом, решетки ГЦК и ГП более компактны, чем ОЦК.

Компактность решетки можно выразить через характеристику «количество атомов, приходящихся на одну ячейку». Под числом атомов, приходящихся на ячейку, понимают:

n_я=V_а/v_a , (8.2)

где V_a- объем, занятый в ячейке атомами, v_a- объем единичного атома.

Например, в примитивной кубической ячейке, образованной восемью атомами, расположенными по ее вершинам, каждый атом принадлежит одновременно восьми соседним ячейкам и, следовательно, находится внутри одной ячейки лишь 1/8 частью своего объема. Таким образом, атомы занимают в примитивной ячейке 1/8´ 8=1 атомный объем, т. е. на ячейку приходится один атом. Если атом расположен на ребре ячейки, он входит в нее 1/4 частью, на грани - 1/2 частью и внутри ячейки - целиком.

Пустоты в ПШУ

Коэффициент компактности для плотнейшей упаковки равен 74, 05 %, независимо от порядка чередования слоев. Оставшиеся 25, 95 % объема ячейки приходятся на поры. Если центры атомов, окружающих пору, соединить прямыми линиями, они образуют геометрическую фигуру в форме тетраэдра или октаэдра.

Соответствующие поры называют тетраэдрическими или октаэдрическими (сокращенно — тетрапоры или октапоры). Расположение атомов вокруг поры в соседних плотноупакованных слоях показано на рис. 8.4. Тетрапоры заключены между четырьмя шарами, один из которых закрывает лунку, образованную тремя шарами нижнего слоя. Октапора заключена между шестью шарами, расположенными так, что лунка второго слоя находится над лункой первого. В ячейке ГЦК решетки тетрапору образует любой атом в вершине куба и три атома в ближайших центрах граней, октапора образована шестью атомами всех центров граней и находится в центре объема ячейки. Структурно эквивалентные октапоры находятся на серединах всех ребер куба.

В кристаллических решетках плотнейшей упаковки с КЧ₁=12 на каждый атом приходится одна окта- и две тетрапоры. Размер поры характеризуют радиусом сферы r_п, которую можно вписать без искажений между шарами с радиусами r_a, ограничивающими пору. В октапору можно вписать сферу радиусом r_оп = 0, 41 r_а, а в тетрапору — r_тп = 0, 22 r_a.

Рис. 8.4. Тетраэдрическая (1) и октаэдрическая (2) поры в двухслойной укладке (а) и в ячейке ГЦК (б)

Рис. 8.5 Положение междоузлий в ОЦК - структуре.

О: (1/2, 1/2, 0) — октаэдрические междоузлия (меньшего размера);

X: (1/2, 1/4, 0) —тетраэдрические междоузлия (большего размера).

В ОЦК-структуре нет плотноупакованных атомных плоскостей. Если считать, что структура состоит из равновеликих шаров, тогда наибольшие пустоты располагаются в узлах с координатами (1/2, 1/4, 0) и эквивалентных им позициях (см. рис.5). Наибольший шар, который входит в такую пустоту, имеет радиус г = 0, 288/r_a. Эта пустота меньше, чем наибольшая пустота в ГЦК -структуре. Четыре атома, ее окружающие, располагаются на равных расстояниях, однако образуемый ими тетраэдр не является правильным. Вторые по размеру пустоты находятся в позициях (1/2, 1/2, 0) и эквивалентных им позициях (см. рис.5). Имеется шесть таких пустот в элементарной ячейке в центрах граней куба и 12 в серединах ребер куба, т. е. по три на каждый узел решетки. Каждая такая пустота может вместить шар радиусом г = 0, 15/ r_a. который располагается в центре искаженного октаэдра.

Рис. 8.6. Междоузлия в ГПУ-структуре.

Междоузлия наибольшего размера помечены крестиками,

вторые по размеру — кружочками.

Если в ГПУ – структуре степень тетрагональности составляет с/а = Ö 8/Ö 3, тогда наибольшие межатомные пустоты имеют координаты (1/3, 2/3, 1/4) и (1/3, 2/3, 3/4) (см.рис.6 а) и наибольший шар, который можно вставить в такую пустоту без нарушения имеет радиус r = 0, 414R. На элементарную ячейку приходятся две такие пустоты, и каждая имеет октаэдрическую координацию. Центры вторых по размеру пустот лежат в позициях (0, 0, 3/8), (0, 0, 5/8), (2/3, 1/3, 1/8) и (2/3, 1/3, 7/8) (см. рис.6, б). Эти пустоты имеют радиус r = 0, 225R; на элементарную ячейку их приходится по четыре, т. е. по две на каждый узел решетки; все они имеют тетраэдрическую координацию.

Лекция 9. Структурные типы

Кристаллические структуры многих веществ подобны друг другу – изоструктурны. Говорят, что они относятся к одному структурному типу. Название структурного типа дают по первому веществу, для которого он был обнаружен.

Изоморфными называют те изоструктурные вещества, которые состоят из химически схожих компонентов. Это близость структуры и формы кристаллов различного (но родственного) химического состава. В этом смысле изоструктурными можно назвать NaCl, MgO и FeN, а изоморфными MgO и FeO. Изоморфизм структур вместе с другими важнейшими категориями кристаллохимии: полиморфизмом, морфотропией и структурной гомологией является важнейшим свойством кристаллических решеток.

С другой стороны, термином «изоморфизм» обозначается явление взаимозамещения атомов и иных структурных единиц в кристаллических фазах переменного состава. Такие вещества также называют изоморфными смесями или твердыми растворами. В этом смысле понятие изоморфизма употребляется гораздо чаще.

Для обозначения структурного типа используют литеры:

А – структурные типы чистых веществ;

В – структурные типы сплавов эквиатомного состава;

С – структурные типы сплавов с химической формулой MN₂ и т.д.

Приведем основные структурные типы.

Структурный тип Cu (А1)

Элементарная ячейка меди представляет собой гранецентрированную кубическую решетку (см. рис. 9.1), что подтверждает ее высокую симметрию, описываемую пространственной группой Fm3m.

а = 3, 615 .

Рис. 9.1. Элементарная ячейка Cu

В структурном типе меди кристаллизуется наибольшее число металлов: Ag, Au, Ca, Al, Th, Pb, Nb, -Fe, -Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt. При этом кубическая модификация для многих из них является высокотемпературной.

Структурный тип W (А2)

Элементарная ячейка вольфрама представляет собой объемоцентрированную кубическую решетку (см. рис. 9.2), описываемую пространственной группой Im3m.

а = 3, 165 .

Рис. 9.2. Элементарная ячейка W

В структурном типе вольфрама кристаллизуются: a-Fe, Cr, V, b-Ti и т.д.

Структурный тип Mg (А3)

Элементарная ячейка магния представляет собой гексагональную решетку (см. рис. 9.3), описываемую пространственной группой P6/mmc.

a = 3, 20 , с = 5, 20 .

Рис. 9.3. Элементарная ячейка Mg

В данном структурном типе кристаллизуются многие простые вещества: Ве, Zn, Cd, -Ce, Tl, Ti, Zr, Hf, -Cr, -Co, Ru, Os и др. Но, лишь приведя значения параметров элементарных ячеек структур, мы получим полную характеристику конкретного кристаллического вещества.

Идеальная гексагональная плотнейшая упаковка характеризуется отношением параметров элементарной ячейки c/a= 1, 633, нарушение в большей или меньшей степени которого свидетельствует об ее искажении. Так, если для структуры Мg это отношение почти идеально (1, 62), то для структуры Zn оно составляет 1, 85. При этом искажается плотнейшая упаковка, меняется координационное число атомов Zn, а значит, и координационный полиэдр и, как результат, меняется структурный тип. Поэтому структуры Mg и Zn можно считать гетеротипными. Хотя часто структуру Zn считают изотипной структуре Mg, поскольку деформация координационного полиэдра вокруг атома Zn по сравнению с координационным полиэдром вокруг атома Mg невелика.

Структурный тип алмаза (А4)

Элементарная ячейка алмаза представляет собой кубическую решетку (см. рис. 9.4), описываемую пространственной группой Fd3m

Рис. 9.4. Элементарная ячейка алмаза

В данном структурном типе кристаллизуются многие простые вещества: кремний, германий, серое олово (a-Sn).

Структурный тип NaCl (В1)

Кубическая плотнейшая упаковка с заполнением всех октаэдрических пустот соответствует наиболее распространенному структурному типу NaCl (см. рис. 5). Таковы же и структуры большинства галогенидов металлов - LiCl, KCl, AgCl, RbCl, окислов двухвалентных металлов - MgO (периклаз), FeO(вюстит), CaO, SrO, BaO и т.п. В этом же структурном типе кристаллизуются и сульфиды, содержащие достаточно крупные катионы, например галенит PbS.

Пространственная группа: Fm3m

а = 5, 64 .

Рис. 9.5. Элементарная ячейка NaCl

Структурный тип CsCl (В2)

CsCl относится к простой кубической структуре пространственной группы Pm3m (см. рис. 9.6). Таковы же и структуры: AgZn, CuZn, FeAl, NiAl

Рис. 9.6. Элементарная ячейка CsCl

7. Структурный тип CaF₂ (C1)

Рис. 9.7. Элементарная ячейка CaF₂

CaF₂ относится к гранецентрированным кубическим структурам пространственной группы Fm3m (см. рис. 9.7). Таковы же и структуры: PbMg₂, SnMg₂

8. Структурный тип CaTiO₃ (перовскит)

CaF₂ относится к гранецентрированным кубическим структурам пространственной группы Fm3m (см. рис. 7). Таковы же и структуры: PbMg₂, SnMg₂.

Рис. 9.8. Элементарная ячейка CaTiO₃

Сверхструктуры

Атомы компонентов, составляющих твердый раствор, обычно беспорядочно распределены по узлам (или междоузлиям) структуры, однако в ряде случаев при температурах ниже некоторой критической распределение перестает быть неупорядоченным и возникает так называемое упорядочение.

Полностью упорядоченное состояние характеризуется более низкой симметрией и оно обычно обладает решеткой с элементарной ячейкой большего размера и поэтому называется сверхструктурой (см. табл. 9.1).

Таблица 9.1

9.1. Сверхструктура L1₀ (CuAu)

Рис. 9.10. Элементарная ячейка CuAu

Простая тетрагональная структура пространственной группы P4/mmm.

9.2. Сверхструктура L1₂ (Cu₃Au)

Рис. 9.11. Элементарная ячейка Cu₃Au

Простая кубическая структура пространственной группы Pm3m.

9.3. Сверхструктура L2₀ (B2)

Рис. 9.12. Элементарная ячейка CuZn

Простая кубическая структура пространственной группы Pm3m.

9.4. Сверхструктура DO₃ (Fe₃Al)

Рис. 9.13. Элементарная ячейка Fe₃Al

Кубическая структура с гранецентрированной элементарной ячейкой, описывается пространственной группой Fm3m.

9.5. Сверхструктура DO₁₉ (Mg₃Cd)

Рис. 9.14. Элементарная ячейка Mg₃Cd

Гексагональная плотноупакованная структура, описывается пространственной группой P6/mmc.

Лекция 10. Фазы в сплавах

Твердые растворы

Понятие «твердый раствор» было введено в науку для описания однородных твердых веществ переменного химического состава по аналогии с понятием «жидкий раствор». Кристаллическая решетка твердого раствора всегда того же типа, что и у растворителя (элемента или химического соединения).

Твердые растворы внедрения. По способу внедрения в металле растворяются металлоиды с малым атомным радиусом - водород, кислород, азот, углерод и бор (0, 046; 0, 060; 0, 071; 0, 077 и 0, 097 нм соответственно).

Внедренные атомы В располагаются в пустотах упаковки из атомов растворителя А (рис. 10.1). За исключением водорода все элементы, растворяющиеся по способу внедрения, имеют размер атомов больше самых крупных пустот, и поэтому внедренные атомы, как уже говорилось, смещают вокруг себя атомы растворителя.

Рис. 10.1. Твердый раствор внедрения

Твердые растворы внедрения не могут образовывать непрерывные ряды от одного компонента до другого: концентрация раствора не может быть больше той, что соответствует заполнению всех пустот в решетке. Реальная же предельная растворимость несравненно меньше из-за высокой энергии упругих искажений кристаллической решетки, возникающих при внедрении инородных атомов. Например, в ГЦК решетке g-Fe на каждый атом приходится одна октаэдрическая пора, и если бы все октаэдрические поры в g-Fe заполнялись атомами углерода, то его концентрация в твердом растворе была бы равна 50 % (ат.). В действительности же предельная концентрация углерода в растворе на базе g - Fe равна 8, 9 % (ат.), (2, 14 вес.%).

Твердые растворы замещения. В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента В замещают в узлах решетки атомы растворителя А (рис. 10.2).

Рис. 10.2. Твердый раствор замещения

По способу замещения могут образовываться непрерывные ряды твердых растворов. Для этого должны выполняться три условия:

1. Компоненты должны иметь решетку одинакового типа. Действительно, заменяя атомы одного компонента на атомы другого компонента, невозможно непрерывно перейти, например, от кубической решетки к гексагональной*.

2. Благоприятный размерный фактор. Атомные диаметры компонентов могут различаться не более чем на 15 %. В противном случае при больших концентрациях возникает столь большая энергия упругих искажений решетки раствора, что он не может существовать.

3. Малое химическое сродство компонентов, малая вероятность образования химических соединений (промежуточных фаз). Эта вероятность тем больше, чем более электроположителен один элемент и более электроотрицателен другой. Поэтому непрерывные ряды твердых растворов образуют элементы из одной группы или из соседних групп Периодической системы.

Указанные три условия являются необходимыми, но недостаточными для образования непрерывного ряда твердых растворов. Например, в системе Cu-Au имеется непрерывный ряд твердых растворов, а в системе Cu-Ag, удовлетворяющей перечисленным трем условиям, компоненты ограниченно взаимно растворимы в твердом состоянии.

В многокомпонентном сплаве одни элементы могут растворяться по способу внедрения, а другие по способу замещения. Например, в хромоникелевой стали углерод растворен в железе по способу внедрения, а хром и никель - по способу замещения.

Промежуточные фазы

Промежуточными называют любые кристаллические фазы, кроме твердых растворов на базе компонентов.

Промежуточные фазы, образованные металлами, называют интерметаллидами. Металлы с неметаллами образуют карбиды, нитриды и другие промежуточные фазы.

Как правило, промежуточные фазы отличаются типом кристаллического строения от элементов, из которых они образованы. Ниже кратко рассмотрены наиболее важные разновидности промежуточных фаз.

Валентные соединения. В валентных соединениях атомы разного сорта связаны ионными или ковалентными связями. Валентные соединения образуются между типичными металлами и сильно электроотрицательными элементами IVB, VВ и VIВ групп Периодической системы. Среди них преобладают соединения металлов с металлоидами (MgS, Аl₂O₃), но встречаются также и интерметаллиды. Последние образуются между типичными (электроположительными) металлами, например магнием и сильно электроотрицательными, т. е. сильно притягивающими к себе электроны металлами IVB и полуметаллами VB групп (Мg₂Sn, Mg₂Pb, Мg₃Sb₂).

В структуре валентного соединения атомы каждого сорта занимают строго определенные положения в кристаллической решетке, образуя свои подрешетки. Например, в соединении Mg₂Si (структурный тип С1) атомы кремния занимают все вершины и центры граней кубической элементарной ячейки, а атомы магния располагаются по два на пространственных диагоналях куба на расстоянии 1/4 этих диагоналей от вершин.

Фазы Юм–Розери. Во многих интерметаллидах основной тип межатомной связи металлический. Для таких промежуточных фаз xapaктерна большая область гомогенности на диаграмме состояния.

Рис. 10.3 Структура b-латуни (CuZn)

В. Юм–Розери предположил, что в системах Сu-Zn, Си-Аl и Сu-Sn ближайшая к граничному a-раствору на базе меди b-фаза имеет одну и ту же (ОЦК) решетку и приписал ей формулы соединений СuZn, Сu₃Аl и Сu₅Sn соответственно. Общим для этих формул является то, что три валентных электрона приходятся на два атома. Так, в соединении СuZn (см.рис. 10.3) на два атома приходятся один валентный электрон от меди и два от цинка. В соединении Сu₃Аl на четыре атома приходятся шесть валентных электронов (три от одного атома алюминия и по одному от каждого из трех атомов меди). В соединении Сu₅Sn на шесть атомов приходится девять валентных электронов (четыре от атома олова и по одному от каждого из пяти атомов меди).

Число валентных электронов, приходящихся в среднем на один атом, называют электронной концентрацией (е/а). У рассмотренных соединений е/а = 3/2.

Было показано, что g-фаза (структурный тип D8₂, описываемый пространственной группой I 3m) и e-фаза (структурный тип A3, описываемый пространственной группой P6₃/mmc) в сплавах системы Cu-Zn имеют в других системах на базе меди, серебра и золота свои структурно–аналогичные фазы, которым были приписаны формулы, соответствующие электронным концентрациям 21/13 и 7/4 (табл. 1).

Paсcмотренные промежуточные фазы, химический состав и структура которых определяются электронной концентрацией называют электронными соединениями или фазами Юм-Розери.

Таблица 10.1

Электронные соединения

Структура b - латуни; ОЦК; е/а=3/2	Структура g - латуни; сложная кубическая.; е/а=21/13	Структура e - латуни; ГК; е/а=7/4
СuZn ((1+2)/(1+1))	Сu₅Zn₈((1·5+2·8)/(5+8))	СuZn₃ ((1+2·3)/(1+3))
Сu₅Sn ((1·5+4)/(5+1))	Сu₃₁Sn₈((1·31+4·8)/(31+8))	Сu₃Sn ((1·3+4)/(3+1))
Сu₅Si ((1·5+4)/(5+1))	Сu₃₁Si₈((1·31+4·8)/(31+8))	Сu₃Si ((1·3+4)/(3+1))

Промежуточные фазы внедрения . Переходные металлы и металлоиды с малым атомным радиусом (углерод, азот, бор и водород) образуют промежуточные фазы - карбиды, нитриды, бориды и гидриды. Их структуру можно представить, как кристаллическую решетку из атомов металла, в междоузлия которой внедрены атомы металлоида. В отличие от граничного раствора внедрения, имеющего кристаллическую решетку металла–основы, в промежуточной фазе внедрения атомы металла расположены по узлам решетки, не свойственной данному металлу в чистом виде. Например, в карбиде титана атомы титана находятся в узлах ГЦК решетки (см. рис. 10.4), а чистый титан и граничный раствор углерода в нем при 20 °С имеют ГП решетку.

Рис. 10.4. Варианты структур фаз внедрения.

Промежуточные фазы внедрения часто называют просто фазами внедрения, а также соединениями внедрения. Их обозначают формулами типа V₂С, TiC, TiN, W₂C, Fе₃С, Сr₂₃С₆. Промежуточные фазы внедрения имеют значительную, а иногда и очень большую область гомогенности на диаграмме состояния. Стехиометрический состав, соответствующий формуле соединения внедрения, находится внутри области гомогенности промежуточной фазы, на ее границе или даже вне этой области (вблизи нее). Например, у карбида титана область гомогенности при 1600 °С простирается от 32 до 50 % (ат.) С, т.е. формула TiC соответствует границе области гомогенности промежуточной фазы с максимальным содержанием углерода.

Структура промежуточных фаз внедрения зависит от соотношения атомных радиусов металлоида r_х и металла r_м. Если r_х/r_м< 0, 59, то промежуточная фаза внедрения имеет характерную для металлов предельно плотноупакованную ГЦК или ГП структуру, реже - ОЦК или простую гексагональную. В таких фазах связь между атомами металла имеет металлический характер, несмотря на очень большое содержание металлоида (например, 50 % в TiC). Это обусловливает такую же, как у металлов, электропроводность и металлический блеск. Большая твердость, хрупкость и высокая температура плавления соединений внедрения указывают на то, что между атомами металла и металлоида существуют ковалентные связи. Промежуточные фазы внедрения, удовлетворяющие условию r_х/r_м < 0, 59 и имеющие простую, свойственную типичным металлам структуру, называют фазами Хэгга.

При r_х/r_м> 0, 59 промежуточные фазы внедрения имеют более сложную кристаллическую структуру. К таким фазам относятся все бориды и карбиды железа, хрома и марганца. В структуре карбида Fе₃С атомы железа расположены по узлам ромбической решетки, а атомы углерода внедрены в определенные междоузлия.

В фазах внедрения могут растворяться по способу замещения разные переходные металлы. Так, например, атомы хрома, молибдена или вольфрама могут частично замещать атомы железа в ромбической решетке Fе₃С. В этом случае растворенный элемент записывают в формуле соединения через запятую: (Fe, Сr)₃С, (Fe, W)₃С и т. п.

Для практики большое значение имеют высокая твердость и тугоплавкость соединений внедрения. Например, карбид тантала ТаС плавится при температуре около 3800 °С.

Фазы Лавеса . Многие интерметаллиды (около 250) описываются формулой АВ₂ и изоморфны одной из трех структур: MgCu₂, MgZn₂ (структурный тип С14, пространственная группа P6₃/mmc) и MgNi₂.(сложная гексагональная решетка P6₂/22) (см. рис. 3). Их называют фазами Лавеса.

Существование фаз Лавеса определяется размерным фактором: отношение атомных радиусов металлов А и В r_А/r_В= 1, 2. Такое соотношение размеров атомов позволяет им плотнейшим образом заполнить пространство. Каждый атом А окружен двенадцатью атомами В и на несколько большем расстоянии четырьмя атомами А. Следовательно, координационное число для атомов А равно 12+4= 16 (в решетке из атомов одного сорта максимально возможное координационное число - 12). Для фаз Лавеса характерна небольшая область гомогенности на диаграммах состояния.

Рис. 10.5. Элементарные ячейки структур, относящихся к фазам Лавеса

⇐ Предыдущая 1 2 3 4 567 8 9 10 Следующая ⇒