Ван-дер-ваальсовские кристаллы.

⇐ ПредыдущаяСтр 5 из 11Следующая ⇒

Самые простые из известных твердых тел – кристаллы инертных газов неона, аргона, криптона и ксенона. Электронная структура свободных атомов этих газов имеет конфигурацию так называемых замкнутых оболочек, отличающуюся исключительной устойчивостью. Например, неон имеет заполненную К-оболочку из двух электронов и заполненную L-оболочку из восьми электронов; эта конфигурация соответствует максимальному числу электронов в каждой оболочке, разрешенному правилами квантовой механики. На устойчивость конфигурации электронов в кристаллах инертных газов указывают высокие значения энергии ионизации, необходимой для удаления одного из внешних электронов. Такая устойчивость означает, что у атомов инертных газов нет валентных электронов в обычном смысле этого слова. Действительно, даже внешние электроны могут рассматриваться как электроны остова, сильно связанные с ядром. Поэтому электронная структура атомов в твердом теле остается практически такой же, как и у свободных атомов. Поскольку суммарный электрический заряд атомов равен нулю и все электроны сильно связаны с соответствующими ядрами, возникает вопрос, каким образом эти атомы вообще связываются в твердое тело? Дело в том, что между нейтральными атомами существуют слабые силы притяжения, обусловленные взаимодействием электрических диполей, которые индуцируются соседними атомами благодаря синхронизации движения своих электронов. Эти слабые и весьма чувствительные к различным факторам силы называются силами Ван-дер-Ваальса; ими и обусловлена связь между атомами и молекулами в большинстве органических кристаллов. Поскольку притяжение между атомами слабое, кристаллы инертных газов характеризуются малой энергией связи (т.е. энергией, необходимой для удаления атома из твердого тела), а также низкой температурой плавления. Ниже приведены численные значения этих величин для инертных газов в твердом состоянии.

	Неон	Аргон	Криптон	Ксенон
Энергия ионизации, эВ	21, 6	15, 8	14, 0	12, 1
Энергия связи, эВ/атом	0, 02	0, 08	0, 12	0, 17
Температура плавления, К

Ограниченный интервал температур, в котором существуют эти твердые тела, лишает их практического интереса. Однако они играют важную роль в фундаментальных исследованиях по теории образования кристаллов, динамике атомов в твердом теле, подвижности электронов, инжектированных в диэлектрики, и т.п. Поскольку атомы инертных газов имеют форму, близкую к сферической, силы Ван-дер-Ваальса между ними изотропны (т.е. одинаковы во всех направлениях). Поэтому неудивительно, что атомы инертных газов кристаллизуются в структуру, соответствующую самой плотной упаковке сфер, а именно в гранецентрированную кубическую структуру. Расстояние между соседними атомами возрастает с увеличением атомов, т.е. с увеличением числа электронов в них; для представленных выше элементов оно составляет 3, 13, 3, 76, 4, 01 и 4, 35Å.

Кристаллы инертных газов оказываются хорошими диэлектриками. Это можно объяснить тем, что все электроны в атомах сильно связаны со своими ядрами. Физические свойства таких твердых тел во многом определяются свойствами и электронной структурой атомов, из которых они построены.

Ионные кристаллы.

Идеальный ионный кристалл состоит из положительно и отрицательно заряженных сферических ионов. Этому представлению более всего соответствуют если не все, то по крайней мере некоторые щелочно-галоидные соединения, т.е. соли, образуемые одним из щелочных металлов (литий, натрий, калий, рубидий, цезий) и одним из галогенов (фтор, хлор, бром, йод). Имеются доказательства того, что кристаллы этих солей действительно образованы положительными ионами металлов и отрицательно заряженными ионами галогенов. Самое прямое из них – данные рентгеноструктурного анализа, на основе которых рассчитывается распределение электронного заряда (см. рис. 7.2 для случая NaCl).

Рис. 7.2. Строение кристалла поваренной соли NaCl

То, что подобные твердые тела состоят из ионов, а не атомов, можно объяснить следующим образом. Прежде всего, все атомы щелочных металлов имеют один внешний валентный электрон, тогда как внешняя оболочка атомов галогенов содержит семь валентных электронов. При переходе валентного электрона от атома щелочного металла к атому галогена образуются два иона, каждый из которых обладает устойчивой электронной конфигурацией, характерной для атомов инертных газов. Еще более важен выигрыш в энергии, обусловленный кулоновским притяжением между положительными и отрицательными ионами. Рассмотрим в качестве примера хлорид натрия (NaCl). Чтобы оторвать внешний (валентный) электрон от атома Na, нужно затратить 5, 14 эВ (энергию ионизации). Когда этот электрон присоединяется к атому Cl, получается выигрыш в энергии, равный 3, 61 эВ (энергия сродства к электрону). Таким образом, энергия, необходимая для перехода валентного электрона от Na к Cl, равна (5, 14 - 3, 61) эВ = 1, 53 эВ. Кулоновская же энергия притяжения между двумя возникшими ионами Na⁺ и Cl^- при расстоянии между ними (в кристалле), равном 2, 18 Å, составляет 5, 1 эВ. Эта величина с избытком компенсирует полную энергию перехода электрона и приводит к понижению полной энергии системы ионов по сравнению с аналогичной системой свободных атомов. В этом основная причина того, что щелочно-галоидные соединения состоят именно из ионов, а не атомов.

Вычисления энергии ионных кристаллов на самом деле сложнее, чем это может показаться из проведенных выше рассуждений. Но по крайней мере для щелочно-галоидных кристаллов наблюдается хорошее согласие между теоретическим и экспериментальным значениями энергии связи. Ионные связи достаточно сильны, на что указывает, например, высокая температура плавления, равная 1074 K для NaCl.

Благодаря высокой степени устойчивости электронной структуры ионные кристаллы попадают в разряд диэлектриков. Поскольку положительные и отрицательные ионы взаимодействуют с электромагнитными волнами, ионные кристаллы обнаруживают сильное оптическое поглощение в инфракрасной области спектра. (Частота осциллирующего внешнего электрического поля в этой области спектра близка к собственной частоте поперечных решеточных волн, в которых положительные и отрицательные ионы кристалла движутся во встречных направлениях.) В видимой области спектра частоты колебаний слишком велики, для того чтобы массивные ионы успевали реагировать на воздействие таких волн. Поэтому световые волны проходят через кристалл без взаимодействия, т.е. такие кристаллы прозрачны. При еще более высоких частотах – в ультрафиолетовой области спектра – кванты поля могут иметь достаточную энергию для возбуждения валентных электронов, обеспечивающего переход валентных электронов отрицательных ионов в незанятые состояния положительных ионов. Это приводит к сильному оптическому поглощению.

Важнейшим классом ионных кристаллов являются силикаты. Силикаты представляют собой длиннопериодичные соединения, состоящие из кремнекислородных тетраэдров.

Силикаты с конечными мотивами. Анионный радикал представлен одиночными или сдвоенными тетраэдрами ( орто- и диортосиликаты ), либо кольцеобразными мотивами ( кольцевые силикаты ). В случае одиночного тетраэдра анионная группировка будет иметь формулу [SiO₄]^2-, сдвоенного [Si₂O₇]^6-. Например оливин – Mg₂[SiO₄]. Формула кольцевой группировки будет зависеть от количества тетраэдров собранных в кольцо и способа их сочленения. Так шестичленное кольцо вершинносвязанных тетраэдров в структуре берилла будет иметь формулу [Si₆O₁₈]^12-.

Рис. 7.3. Силикаты с конечными мотивами

Силикаты с бесконечными мотивами. Анионные группировки представлены цепочками ( цепочечные силикаты ), лентами ( ленточные силикаты ), слоями ( слоистые силикаты ) и трехмерным каркасом ( каркасные силикаты ) кремнекислородных тетраэдров.

Рис. 7.4. Силикаты с бесконечными мотивами

К цепочечным силикатам относятся все пироксены. Если выделить период повторяемости пироксеновой цепочки и подсчитать количество атомов кислорода, приходящиеся на атомы кремния, получим формулу радикала [Si₂O₆]^4-. Например диопсид CaMg[Si₂O₆].

К ленточным силикатам относятся все амфиболы. амфиболовую ленту можно представить в виде двух связанных пироксеновых цепочек. Период повторяемости содержит 4 атома кремния, на которые приходятся 11 атомов кислорода. Радикал – [Si₄O₁₁]^6-. Например тремолит – Ca₂Mg₅[Si₄O₁₁]₂(OH)₂.

К слоистым силикатам относятся слюды, хлориты, серпентины и глинистые минералы. В отличие от остальных силикатов слюды помимо кремния в радикале содержат алюминий, поэтому называются алюмосиликатами. В период повторяемости слюдяного слоя входят 4 атома кремния, на которые приходятся 10 атомов кислорода. Радикал – [AlSi₃O₁₀]^5- или [Si₄O₁₀]^4-. Например биотит KFe²⁺₃[AlSi₃O₁₀](OH, F)₂или каолинит Al₄[Si₄O₁₀](OH)₈.

К каркасным силикатам относятся полевые шпаты. Единицей повторяемости каркаса является совокупность 4 тетраэдров и на 4 атома кремния, точнее на 3 кремния и 1 алюминий приходится 8 атомов кислорода. Радикал [AlSi₃O₈]^-. Например ортоклаз K[AlSi₃O₈].

Ковалентные кристаллы

Наиболее известные ковалентные кристаллы – это алмаз, кремний и германий. Каждый атом в таких кристаллах окружен четырьмя соседними атомами, расположенными в вершинах правильного тетраэдра. Свободные атомы каждого из указанных элементов имеют по четыре валентных электрона, а этого достаточно для образования четырех парных электронных связей (между данным атомом и четырьмя его ближайшими соседями).

Рис. 7.5. Структура алмаза (тетраэдрическая конфигурация атомов первой координационной сферы)

Таким образом, два электрона коллективизируются двумя атомами, образующими связь, и располагаются в пространстве вдоль линии, соединяющей атомы. Это почти такая же связь, как и между двумя атомами водорода в молекуле водорода H₂. В алмазе (см. рис. 7.5) эти связи очень сильны, и, поскольку они имеют строго определенное направление относительно друг друга, алмаз является чрезвычайно твердым материалом. Силу ковалентной связи электрона с кристаллом характеризует так называемая энергетическая щель – минимальная энергия, которую необходимо передать электрону, чтобы он мог свободно двигаться в кристалле и создавать электрический ток. Для алмаза, кремния и германия ширина этой щели составляет 5, 4, 1, 17 и 0, 744 эВ соответственно. Поэтому алмаз является хорошим диэлектриком; энергия тепловых колебаний в нем при комнатной температуре слишком мала, чтобы освободить валентные электроны. В кремнии же и особенно в германии благодаря сравнительно малой ширине энергетической щели возможно тепловое возбуждение некоторого числа валентных электронов при комнатной температуре. Таким образом, они проводят ток, но поскольку их проводимость значительно меньше, чем у металлов, кремний и германий относятся к полупроводникам.

К ковалентным кристаллам относят также кристаллы соединений, образованные по правилу (8-N). Такие кристаллы часто относятся к структурному типу сфалерита ZnS (см. рис. 7.6) или структурному типу NaCl (см. рис. 7.7).

Рис. 7.6. Элементарная ячейка ZnS (а) и представление ее в виде каркаса из тетраэдров (б).

Рис. 7.7. Структура NaCl:
1 – хлорид-ион Cl^–; 2 – катион натрия Na⁺(октаэдрическая конфигурация атомов первой координационной сферы)

Металлы

Как упоминалось выше, валентные электроны в ковалентных твердых телах коллективизированы соседними атомами и локализованы вдоль линий, соединяющих эти атомы. В металлах коллективизация электронов достигает максимума – все валентные электроны коллективизируются всеми ионными остовами. Идеальный металл можно рассматривать как состоящий из периодически расположенных ионных остовов, которые погружены в газ электронов проводимости, свободно движущихся между ионными остовами. Стабильность металла и величина его энергии связи определяются кулоновскими силами притяжения между положительными ионными остовами и отрицательно заряженным электронным газом. Подвижные электроны проводимости ответственны за высокую электро- и теплопроводность металлов. Такая модель металла со свободными электронами лучше всего подходит для щелочных металлов и менее пригодна для благородных металлов – меди, серебра и золота.

а б в

Рис. 7.8. Типичные элементарные решетки структур с металлическим типом связи: а- ГЦК; б- ОЦК; в- ГПУ

Большинство твердых веществ занимает промежуточное положение между четырьмя «чистыми» типами связи. Например, существует непрерывный ряд твердых тел между чисто ионными и чисто ковалентными кристаллами. Поэтому в применении к таким непроводящим электрический ток материалам говорят о частично ионном или частично ковалентном характере связей. Дж. Филлипс предложил особенно успешный полуэмпирический подход к описанию существующих закономерностей в различных группах соединений на основе их диэлектрических свойств и ширины энергетических щелей.

Интересно сравнить степени ионности связи в схеме Филлипса для соединений, составленных из элементов разных (или одной и той же) групп периодической системы: I и VII, II и VI, III и V, IV-IV, а также для элементов IV группы Для некоторых соединений эта характеристика имеет следующие значения:

NaCl	MgS	GaAs	SiC	Si
0, 94	0, 79	0, 31	0, 18

Здесь виден постепенный переход от почти полностью ионного соединения NaCl к чисто ковалентному кристаллу кремния.

⇐ Предыдущая 1 2 3 456 7 8 9 10 Следующая ⇒