Электронные спектры соединений

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2

Поглощение энергии излучения в видимом и ультрафиолетовом диапазоне длин волн приводит к возбуждению обобщенных электронов в молекуле и появлению в спектре полос, соответствующих электронным переходам между различными энергетическими уровнями в молекуле, которые называют орбиталями.

Электроны в молекуле могут занимать различные орбитали. Различают следующие молекулярные орбитали (МО): s-связывающая, s*-разрыхляющая, n-несвязывающая, p-связывающая, p*- разрыхляющая. Аналогично называют электроны в органических молекулах. Так электроны, участвующие в образовании одинарных С-С связейназывают s-электронами, участвующие в образовании С=С и С≡ Ссвязей – p-электронами, участвующие в образовании углерода с гетероатомами – N, O, S, галогенами, n-электронами.

Схема относительного расположения энергетических уровней, соответствующих разным МО, показана на рис.9.3.

Рис.9.3 Схема электронных уровней и энергия возможных электронных переходов

Различные электронные переходы требуют неодинаковой энергии, поэтому полосы поглощения располагаются при разных длинах волн.

Наибольшей энергии требует s-s* – переход, связанный с возбуждением внутренних электронов. Он соответствует поглощению в далекой ультрафиолетовой области (l £ 200 нм, Е ³ 600 кДж/моль). Такие переходы характерны, например, для насыщенных углеводородов. Получить спектр в этой области непросто, поскольку здесь поглощают компоненты атмосферы; по этой причине поглощение одинарной связью не имеет большого значения в аналитической практике.

Переход n-s* связан уже с меньшими затратами энергии; полосы, связанные с этим переходом, расположены в обычном ультрафиолете (l ~ 200 ÷ 300 нм). Еще меньшая энергия требуется для перехода на разрыхляющие p*-орбитали. Переходы n-p* и p-p* встречаются в молекулах соединений с сопряженными связями и молекулах ароматических соединений. Такие функциональные группы, как ñ С=О, ñ С=Сá , –N=N–,
–N=O, ñ С=S, –Cº N, –Cº C– и многие другие, всегда являются причиной поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях. Их называют хромофорными группами.

Этим же переходом n-p* можно объяснить, например, интенсивную окраску ионов MnO₄^-и CrO₄^2-(переход с несвязывающей орбитали кислорода). Поскольку каждое вещество характеризуется своей системой энергетических уровней, то и спектры веществ различаются как по числу полос, так и по их положению на шкале длин волн.

Полосы поглощения в спектре в УФ- и видимой областях можно зафиксировать только у тех молекул, которые имеют систему сопряженных связей. Чем больше сопряженных связей в молекуле, тем в более длинноволновой области можно зафиксировать полосы поглощения.

Очень мало неорганических молекул имеют спектры поглощения с выраженными полосами поглощения в УФ-области. К ним относятся КМnО₄ и К₂Cr₂O_7,имеющие систему подвижных электронов в атомах Мn и Cr. В видимой области полосы поглощения есть у всех окрашенных соединений, например у молекул с очень большой системой обобщенных электронов – красителей, у многих комплексных соединений, сольватов, ассоциатов.

Тонкая структура электронных спектров. Энергия, необходимая для возбуждения электронов, велика по сравнению с энергией возбуждения колебательного (и вращательного) движения атомов. Поэтому каждый электронный переход сопровождается колебательным переходом (в газовой фазе могут стать заметными и вращательные переходы). Наложение колебательных, а иногда и вращательных переходов приводит к существенному уширению полос в электронных спектрах, т.к. колебательная структура не всегда разрешается (рис. 9.4).

Рис. 9.4. Электронные спектры веществ: а) гладкий контур, колебательная структура не проявляется;

б) на контуре полосы видны следы колебательной структуры;

в) спектр поглощения паров антрацена с четкой колебательной структурой

В зависимости от состава молекул и условий измерения спектров (газовая или конденсированная фаза, тип растворителя, температура) полосы в электронных спектрах могут быть гладкими или характеризоваться лучше или хуже выраженной колебательной и вращательной структурами (рис.0.4); например, с увеличением полярности растворителя колебательная структура полос размывается.

Ширина полос резко увеличивается при переходе к конденсированному состоянию вещества вследствие сильного влияния соседних молекул.

Средства измерения

Основные узлы во всех приборах – абсорбционных спектрометрах в видимой и УФ-области одинаковы независимо от многообразия схем и конструктивных особенностей измерительного прибора, рис. 9.5.

Спектрофотометр

Кюветы

ПИ (ЧЭ)

РУ

Светофильтр

1 3 4

5 6

Фотоэлектроколориметр

Рис. 9.5 Блок-схема абсорбционных средств измерения в УФ- и видимой области

1 - источник света;

2- диспергирующее устройство (монохроматор) или светофильтр;

3 – щель;

4 - кюветы с анализируемым веществом и веществом сравнения;

5 - приемник излучения;

6 -регистрирующее устройство.

К этим основным узлам следует добавить оптическую систему, состоящую из линз и поворотных зеркал, для создания параллельного пучка света, а также систему для уравнивания световых потоков (щели, диафрагмы, оптические клинья и т. д.). Различия приборов проявляется в использовании различных диспергирующих элементов, количестве линз, зеркал. Сигнал в спектрофотометре передается без линии связи по воздуху в виде пучка света.

Источник излучения: в УФ области газонаполненная дейтериевая лампа обеспечивает излучение с длинами волн 190-400 нм. В видимой области источник излучения – вольфрамовая лампа накаливания специальной конструкции, стекло лампы пропускает свет в области 350-1000 нм. Энергия от источника излучения различна при разных длинах волн излучения, поэтому, чтобы выравнить количество светового потока используют дополнительное устройство – щель.

Монохроматор – это устройство, для получения света с фиксированной длиной волны, т.е. монохроматического излучения. Для этого используют такие оптические явления, как поглощение, преломление, дифракция и интерференция света. В УФ-области используют призмы из кварца, в видимой области – призмы из оптического стекла.

В призменном монохроматоре излучение проходит через входящую щель, сводится линзой в параллельный пучок и затем попадает под углом на поверхность призмы. На обеих гранях призмы происходит преломление (фиолетовый свет преломляется больше всего, красный свет – меньше всего); разложенное излучение фокусируется на слегка изогнутой поверхности, на которой расположена выходная щель. Поворотом призмы можно направить в эту щель излучение с требуемой длиной волны.

Дифракционные решетки изготавливают нанесением параллельных штрихов на стекло или другой прозрачный материал (до 6000 штрихов на 1 см). При освещении дифракционной решетки потоком излучения, прошедшим через входную щель, каждый штрих становится источником излучения. В результате интерференции многочисленных потоков излучение разлагается в спектр. Ширина полосы пропускания монохроматоров достигает 1, 5нм.

Наличие призмы или дифракционной решетки позволяет измерить спектр вещества. По наличию диспергирующего устройства в приборе или его отсутствию приборы делятся на спектрофотометры и фотоколориметры. С помощью фотоколориметра можно измерить только усредненное для данного диапазона длин волн значение оптической плотности.

В монохроматоре монтируются линзы, поворотные зеркала, служащие для создания параллельного пучка света, изменения направления хода лучей, увеличения длины оптического пути, фокусирования света и уравнивания световых потоков в двулучевых спектрометрах.

Конструктивно приборы изготавливают однолучевыми и двулучевыми. Двулучевые спектрометры позволяют измерить спектр вещества автоматически, с помощью однолучевых спектрометров спектр получают вручную, обрабатывая табличные данные «длина волны – оптическая плотность».

В любом спектрометре измерения оптической плотности относительные. Они основаны на сравнении отношения поглощения энергии светового излучения двумя поглощающими слоями, один из которых принимают за сравнительный. В качестве раствора сравнения используют либо чистый растворитель, либо раствор, содержащий все компоненты, кроме определяемого. Растворы сравнения и раствор анализируемого вещества помещают в кюветы одинаковой толщины. Конструктивно в приборах светопоглощение измеряют по двух- и однолучевой схемам. При двухлучевой схеме световой поток источника а) делят на два потока равной интенсивности и пропускают одновременно один из них через раствор анализируемого вещества, а второй - через раствор сравнения, б) один пучок света поочередно с определенной частотой проходит то через раствор сравнения, то через раствор анализируемого вещества. Величину светопоглощения находят сравнением интенсивности потоков на выходе из обоих растворов. В однолучевых приборах измерение светопоглощения производится поочерёдно – сначала раствора сравнения, затем раствора анализируемого вещества. Поглощение раствора сравнения принимают за оптический ноль, то есть А = 0, Т = .

В фотоколориметре используют абсорбционные и интерференционные светофильтры. Абсорбционные светофильтры представляют собой цветные стекла или стеклянные пластинки, между которыми помещен краситель, суспендированный в желатине. Первые обычно более термически устойчивы. Абсорбционные светофильтры пропускают излучение ограниченного интервала длин волн, порядка 30 - 50 нм, а остальные поглощают. Стекла характеризуются небольшой прозрачностью порядка 10 %. Цвет светофильтра выбирают таким, чтобы максимум полосы поглощения вещества совпадал с максимумом пропускания светофильтра.

Интерференционные светофильтры характеризуются прозрачностью 30-80 % и диапазон длин волн, который они пропускают, равен 5 нм. Светофильтр состоит из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика.

MgF₂Толщина прозрачного слоя MgF₂ равна ½ l_{пропуск}, остальные волны гасят друг друга.

Для еще большего сужения полос пропускания пользуются системой двух последовательных интерференционных светофильтров.

При маркировке светофильтров указывают длину волны в максимуме пропускания и ширину полосы пропускания.

Выделить абсолютно монохроматическое излучение невозможно никами устройствами, на практике получают более или менее узкий интервал длин волн.

Щель: в спектрофотометрах после монохроматора располагается выходная щель, на которую поочередно путем поворота призмы попадает излучение определенной длины волны. Ширина щели настраивается вручную или автоматически, чтобы выполнялось условие: S_щ*Ф_l = const, где Ф_l _--энергия светового потока, S_щ – площадь щели. Тем самым мы обеспечиваем постоянство I₀_l, попадающее в кювету во всем диапазоне длин волн. Чем больше ширина щели, тем больше света попадает в кювету, тем больше длин волн будет в этом пучке. Это приведет к нарушению монохроматичности излучения, все достоинства спектрофотометра будут уничтожены и мы получим фотоколориметр.

Кюветы: исследуемый объект помещается в кювету, изготовленную из кварцевого стекла для УФ- области или из оптического стекла для видимой области. Кювета имеет прямоугольную форму, толщина слоя бывает 2, 5, 10, 20 и 50 мм и выполняется в заводских условиях при изготовлении кювет с точностью до 0, 01 мм. Грани, через которые проходит пучок света к приемнику излучения, называются оптическими, они должны быть плоскопараллельными.

Приемники излучения – это фотоэлемент или фотоумножитель; используется явление внешнего фотоэффекта для преобразования светового сигнала в электрический ток. Фотоумножитель намного чувствительнее фотоэлемента. Поток излучения может быть сформирован при значительно узкой ширине щели, что повышает чувствительность метода и снижает систематическую погрешность определения за счет включения в измерительный сигнал других переходов электронов в молекуле помимо основного. Используют сурмяноцезиевые (180 – 650 нм) и кислородноцезиевые (600 – 1100 нм) фотоэлементы.

Блок регистрации: Сигнал регистрируется двулучевыми спектрофотометрами на экране компьютера или на бланке в координатах А - λ. В цифровых регистрирующих приборах на табло высвечивается либо значение А, либо Т. На стрелочных приборах шкала равномерно проградуирована в величинах Т – коэффициента пропускания, %, и неравномерно как логарифмическая шкала в единицах оптической плотности А=lg1/Т.

Количественный анализ. Закон Бугера – Ламберта–Бера

Фотометрические методы используют для определения компонентов с собственным поглощением (органические соединения с хромофорными группами, переходные металлы и некоторые другие соединения, которые обладают характерным поглощением, например, нитрат-ионы, оксиды азота, элементные галогены, озон), а также для определения непоглощающих свет в УФ- или видимой области соединений. Большое число реагентов взаимодействует с непоглощающими свет химическими частицами, образуя продукты с интенсивным поглощением в УФ- или видимой областях.

Основные положения и законы абсорбции излучения справедливы для всех областей спектра – от рентгеновского до радиоизлучения. Количественно поглощение излучения системой описывается законами Бугера–Ламберта–Бера и аддитивности.

Первичный измерительный преобразователь

180 ⁰

I₀ I

1 2 3 4

1 – источник излучения

2 – щель

3 – кювета с анализируемым веществом

4 - приёмник излучения или чувствительный элемент

При прохождении излучения через раствор светопоглощающего вещества поток излучения ослабляется тем сильнее, чем больше энергии поглощают частицы конкретного компонента. Понижение интенсивности зависит от концентрации поглощающего свет компонента и толщины поглощающего слоя вещества, помещенного в кювету. Эта зависимость выражается законом Бугера–Ламберта–Бера.

Отношение интенсивностей падающего и выходящего потоков света называют пропусканием или коэффициентом пропускания:

где I_o – интенсивность падающего потока света, I – интенсивность потока света, прошедшего через поглощающий слой.

T - безразмерная величина, изменяющаяся от 0 до 1, или от 0 до 100 %. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных Т= 0.

Взятый с обратным знаком логарифм Т называют оптической плотностью А:

Оптическая плотность – безразмерная величина, изменяющаяся от 0 до ¥. Для абсолютно прозрачного раствора А = 0, для абсолютно непрозрачного – А ®∞. Электронные устройства могу измерить оптическую плотность не более 3, что соответствует I = 0, 001 I_0.

Уменьшение интенсивности излучения при прохождении его через поглощающий слой подчиняется закону Бугера–Ламберта–Бера:

или

где А_λ – оптическая плотность, безразмерная величина, зависящая от длины волны ( А = φ (λ ) – спектр) и линейно зависящая от концентрации поглощающего свет компонента при фиксированной длине волны;

e_λ – молярный коэффициент поглощения, дм³/моль∙ см, зависящий от длины волны, e = ƒ (λ ).

l – толщина поглощающего слоя, см;

С – концентрация поглощающего свет компонента, моль/дм³.

Физический смысл молярного коэффициента поглощения следующий: если принять l = 1 см, С = 1 моль/дм³, тогда А = e. Следовательно, молярный коэффициент поглощения равен оптической плотности одномолярного раствора с толщиной слоя 1см. Значение e отражает способность частиц компонента поглощать свет. Эта способность не безгранична и определяется строением молекулы; максимально полученное значение e составляет ~ 10⁵дм³·см^–1·моль^–1. Молярный коэффициент поглощения - индивидуальная характеристика компонента, он зависит от его природы и длины волны и не зависит от концентрации этого компонента и толщины поглощающего слоя. Спектр, измеренный в координатах e_λ – λ, есть качественная характеристика поглощающего свет компонента в данном растворителе и при данной температуре, и он может быть использован для идентификации этого компонента.

Если концентрация поглощающего свет компонента С выражена не в моль/дм³, закон записывают через коэффициент поглощения k, размерность которого зависит от размерности С.

Концентрацию определяемого компонента, как в любом физическом методе, находят из градуировочного графика, построенного в координатах «Оптическая плотность А – концентрация определяемого компонента С(ОК) в градуировочных растворах».

Рис. 9.6 Спектры поглощения определяемого компонента в условиях когда С₁< С₂ < С₃ < С₄

Рис. 9.7 Типичный градуировочный график в спектрофотометрии при соблюдении закона Бугера–Ламберта–Бера

Для этого готовят не менее 8-и градуировочных растворов, подбирая концентрацию определяемого компонента такую, чтобы оптическая плотность серии изменялась от 0, 1 до 1, 3. Градуировочные растворы готовят разбавлением стандартного раствора, приготовленного из вещества сравнения. Вещество сравнения выбирают близким по химическому составу с формой нахождения определяемого компонента в пробе анализируемого вещества. Иначе возможно появление методической погрешности. Спектрофотометрия – это матричнозависимый метод, поэтому нельзя одним и тем же градуировочным графиком пользоваться даже внутри класса анализируемых веществ. Кроме градуировочных обязательно готовят раствор сравнения, который представляет собой либо растворитель, либо раствор, содержащий все компоненты, кроме определяемого. Измеряют в одинаковых условиях спектры всех приготовленных растворов относительно раствора сравнения. Выбирают по определенным критериям оптимальную аналитическую длину волны. Для этого измеряют полный спектр вещества на данном средстве измерения. Градуировочный график может быть построен при любой фиксированной длине волны, однако в реальных системах не при всех длинах волн выполняется основной закон светопоглощения. Выбор аналитической длины волны – это исследовательская длительная трудоёмкая работа, она относится к задачам оптимизации и может быть решена с помощью аппарата планирования оптимального эксперимента.

Функция А_l = f(l) имеет один и тот же вид независимо от толщины слоя и концентрации раствора, и положение максимума поглощения сохраняется (рис. 9.6). Строят градуировочный график при выбранной длине волны. Затем при выбранной длине волны измеряют оптическую плотность раствора анализируемого вещества А_х, содержащего определяемый компонент, и по градуировочному графику находят соответствующее А_х значение концентрации этого компонента С_х (ок), рис. 9.7.

Реакции в фотоколориметрии. В фотометрическом анализе количество искомого компонента определяют по интенсивности окраски или светопоглощению окрашенных соединений. В видимой области цвет раствора обусловлен длиной волны излучения, не поглощенного этим раствором. Другими словами, цвет, который мы видим, является дополнительным к цвету поглощенного света. Например, раствор, поглощающий излучение в синей части спектра ( ~ 475 нм), окрашен в желтый цвет, т. е. синий цвет является дополнительным.

При определении неорганических компонентов для получения окрашенных соединений чаще всего используют реакции образования (иногда – разрушения) комплексных соединений; значительно реже применяются реакции окисления-восстановления. Для фотометрического определения органических компонентов чаще всего используют реакции синтеза окрашенных соединений.

Основные требования к реакциям сводятся к следующему: избирательное действие реагента, высокая скорость реакции, большое значение константы равновесия, постоянство состава и устойчивость окрашенных соединений во время проведения анализа. Важное значение в связи с этим имеет рН среды.

Внутренние влияющие факторы

1. Фундаментальные факторы

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив только для монохроматического света. Немонохроматичность светового потока связана с несовершенством оптических приборов. Отклонение от закона Бера менее заметно, если длина волны не приходится на часть спектра с резким изменением оптической плотности. На практике измерение А стремятся проводить в максимуме светопоглощения.

В фотоколориметрах из-за освещения пробы вещества пучком света с диапазоном длин волн Dl измеряется интегральное поглощение. При повышении концентрации контур полосы поглощения может измениться, поэтому закон нарушается. Это наблюдается для растворов желтого цвета.

Закон Бугера-Ламберта-Бера справедлив для разбавленных растворов. Для концентрированных растворов изменяется показатель преломления, ход лучей исказится, на фотоэлемент попадёт меньше света, результат анализа будет занижен. Пучок света должен быть параллельным. Кроме того, при высоких концентрациях поглощающих частиц (≥ 0.01 моль/дм³) среднее расстояние между частицами уменьшается до такой степени, что каждая частица влияет на распределение заряда соседних частиц, что, в свою очередь, может изменить способность частиц поглощать излучение данной длины волны.

Чем больше толщина светопоглощающего слоя, тем чувствительнее метод. Однако, тем больше потери на рассеяние света. Обычно длина поглощающего слоя должна быть меньше 50 мм.

2. Способ измерения оптической плотности

Температура раствора изменяет спектр вещества, она должна быть постоянной и приведена в отчетах и протоколах испытаний для межлабораторных сличений.

Не должен меняться состав примесей. Поэтому необходимо строго соблюдать изложенные в методике операции.

1. Форма нахождения определяемого компонента в фотометрируемом растворе.

Не должна изменяться природа поглощающих частиц во время измерения, т.е. должны отсутствовать кислотно-основные, окислительно-восстановительные взаимодействия, полимеризация, диссоциация, коагуляция. Если при изменении концентрации будет меняться природа этих частиц, то зависимость А = f (C) не будет линейной, т. к. молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц будет различным. Например, при разбавлении К₂Cr₂O₇ устанавливается следующее равновесие:

Cr₂O₇ ²^- + H₂O ↔ 2HCrO₄^- ↔ 2CrO₄²^- + 2H⁺

Оранжевый желтый

450 нм 350 нм

Молярные коэффициенты дихромата Cr₂O₇ ²^-, гидрохромата HCrO₄^- и хромата CrO₄²^- довольно сильно различаются, цвет раствора меняется и зависимость оптической плотности от общей концентрации хрома перестаёт быть линейной.

В фотоколориметрии важно добавлять одно и то же количество фотометрического реагента, так как для малопрочных комплексных соединений при разбавлении раствора характерно явление диссоциации комплекса.

Необходимо контролировать значение рН раствора, так как скорости, состав продуктов взаимодействия могут зависеть от кислотности среды, особенно это важно для многоступенчатых реакций. Например,

рН < 2 рН > 2 рН > 4 рН > 9

Fe³⁺, Sal ^2- [Fe Sal]⁺ [Fe Sal₂]^- [Fe Sal₃]^3-

Бесцветный фиолетовый красный желтый

Эти соединения характеризуются различными по величине значениями e_{λ max} и λ _max_.

Если реагент – кислотно-основной индикатор, например, органическая кислота, то в кислой среде он находится в молекулярной форме, а в щелочной – в солевой анионной форме. Часто окраска солевой формы реагента такая же, как и комплекса, то есть измерительный сигнал есть, а элемента в пробе нет. Например,

- при рН > 4, 5 комплексное соединение алюминия с ализарином [Al Als] – красного цвета; сам ализарин Als, который находится в избытке, – желтого цвета, следовательно в кювете раствор будет красно-желтого цвета;

- при рН > 5, что трудно отличить с помощью универсальной индикаторной бумаги, ализарин Als – красножелтого цвета, оператор может принять эту окраску как продукт реакции с алюминием и записать значение оптической плотности в лабораторный журнал. Это ошибка второго рода.

Модификации способа определения концентрации

одного светопоглощающего компонента в области длин волн λ ₁ – λ ₂

Если надежно установлено, что поглощение света определяемым компонентом подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера и градуировочный график стабилен, то для сокращения времени анализа можно модифицировать способ определения концентрации одного светопоглощающего компонента в области длин волн λ ₁ – λ ₂. Разработаны следующие три способа модификации.

⇐ Предыдущая 12