Строение двойного электрического слоя

⇐ ПредыдущаяСтр 59 из 115Следующая ⇒

Скачок потенциала (или разность потенциалов, т.е. гальвани-потенциал), который возникает на границе соприкосновения металла с электролитом, называется электродным потенциалом. Причиной его появления является возникновение двойного электрического слоя на границе металл – раствор при помещении металла (проводника I рода) в раствор его собственной соли (проводника II рода). Для того, чтобы понять механизм электрохимических процессов, протекающих при этом, необходимо иметь представление о строении двойного электрического слоя.

Представление о двойном электрическом слое (ДЭС) развивалось на основе различных теорий, каждая из которых внесла свой положительный вклад в развитие этого представления и имеет свои недостатки.

А Б В

А б

Рис. 7.14. Двойной электрический слой

а – по Гельмгольцу; б – по Гуи – Чапмену:

АБ – плотная часть; БВ – диффузионная часть

Основное модельное представление о строении ДЭС дает теория Гельмгольца, которая рассматривает только электростатическое взаимо-действие ионов с металлом. Согласно этой теории заряды на поверхности металла притягивают из раствора ионы противоположного знака и отталкивают одноименно заряженные с ним ионы. Поэтому ДЭС по Гельмгольцу аналогичен плоскому конденсатору, если считать, что заряды равномерно «размазаны» вдоль поверхности металла (рис. 7.14, а)

Теория Гуи и Чапмена учитывает и тепловое движение ионов. Модель ДЭС дополняет теория О. Штерна, которая учитывает реальный размер ионов, а также возможность специфической адсорбции ионов. Ряд усовершенствований в теорию О. Штерна внесли А. Фрумкин, О. Есин, Е. Эрмлер, Д. Грэм и другие.

Двойной электрический слой на границе металл – раствор возникает за счет электрических зарядов, находящихся на металле, и ионов противоположного знака, ориентированных у поверхности металла. В формировании ионной обкладки ДЭС принимают участие как электро-статические силы, так и силы теплового движения, в результате действия которых двойной электрический слой приобретает размытое (диффузное) строение.

В общем случае под строением ДЭС понимают распределение зарядов в его ионной обкладке, которую упрощенно можно разделить на две части:

1. Плотную или гельмгольцевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу.

2. Диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона. Толщина плотной части порядка 10^{– 8 см, диффузной – 10 – 7}-10^{– 3 см (рис. 7.14, б).}

Величина скачка потенциала на границе металл – раствор складывается из падения потенциала y в плотной части двойного слоя и падения потенциала y₁, в диффузной.

Строение двойного электрического слоя определяется общей концентрацией (С) раствора. С ее увеличением усиливается процесс, способствующий формированию диффузной части. При этом двойной слой сжимается, что приводит к изменению y₁. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует, и двойной электрический слой подобен плоскому конденсатору (рис. 7.15), где:

j = y + y₁

При установлении равновесия происходит выравнивание электрохимичес-ких потенциалов ионов Ме^z⁺ в растворе и в кристаллической решетке металла:

Ме^z⁺(металл) Ме^z⁺(раствор)

При равновесии или

(7.68)

раствор

а б в

расстояние от поверхности металла

Рис. 7.15. Изменение потенциала в двойном электрическом слое

Гальвани-потенциал на границе Ме – раствор соответствующей соли имеет вид

(7.69)

В условиях электрохимического равновесия работа перенесения иона Ме^z⁺ из металла в раствор или обратно равна нулю. Гальвани-потенциал зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов Ме^z⁺ и также может быть сведен к нулю.

Механизм возникновения скачка потенциала на границе металл – раствор объясняет наиболее современная сольватационная теория элект-родного потенциала, основы которой предложены Писаржевским в 1912-1914 г.г. и дополнены Генри (1932 г.). Согласно этой теории скачок потенциала на границе Ме – раствор обусловлен двумя процессами:

1. Диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла.

2. Сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором.

Обе стадии и общая реакция на границе Ме – раствор могут быть записаны следующим образом:

1. Ме Ме^z⁺+ z

2. Ме^z⁺ + nH₂O Ме^z^+. nH₂O

Ме + nH₂O Ме^z^+.nH₂O+ z

Каждая стадия имеет определенную энергетическую характеристику: для первой – это работа выхода электронов, для второй – энергия сольватации. От соотношения этих двух величин зависит направление процесса при контакте металла с раствором.

Рассмотрим, как это происходит: ион-атомы, находясь в узлах кристаллической решетки, совершают колебательные движения, при достаточной амплитуде которых они могут оторваться от кристалла. Для полного отрыва необходима большая энергия активации. Отрыв иона от кристалла облегчается, если металл перенести в раствор. Вследствие гидратации иона его энергия уменьшается и для отрыва гидратированного иона требуется меньше энергии.

Возможен и обратный процесс – ион теряет гидратную оболочку и осаждается на поверхности металла.

Таким образом, возможны два взаимно обратимых процесса:

1. окисление;

2. восстановление.

Скорости прямой и обратной реакции равны. Рассмотрим два случая:

1. Пусть w₁ > w₂. В этом случае больше растворяется металл. Пластина отрицательно заряжена, раствор – положительно, отрицательный заряд на металле будет замедлять процесс окисления и ускорять процесс восстановления. При установившемся равновесии, когда w₁ = w₂, разность потенциалов достигнет определенного значения и сохраняет его постоян-ное значение.

2. Пусть w₂ > w₁. В раствор уходит меньше ионов. Электрод заряжается положительно и возникает определенная разность потенциалов.

Вывод: Электродный потенциал возникает за счет протекания на поверхности электрода процессов окисления и восстановления с участием свободных электронов металла.

Знак заряда и величина электродного потенциала зависят от:

1) свойств металла – прочности связи кристаллической решетки, энергии гидратации, (чем активнее металл, тем более отрицательный потенциал, и наоборот);

2) концентрации (активности) ионов металла в растворе, (чем больше концентрация, тем хуже растворяется металл, тем более положительный потенциал).

Классификация электродов

Электродом называется система, состоящая из проводника I рода (металл,

в твердом или расплавленном состоянии, или графит) и проводника II рода (раствор или расплав электролита). Большое практическое значение имеют электроды, в которых раствор электролита имеет те же ионы, что и сам металл, такие электроды дают более воспроизводимые значения скачков потенциала. Если в процессах, протекающих на электродах, участвуют катионы, то электроды называются обратимыми относительно катиона. Если в процессах, приводящих к возникновению электродного потенциала, участвуют анионы, то электроды называются обратимыми относительно аниона.

Рис. 7.16. Классификация электродов

Наличие и отсутствие электродной реакции позволяет разделить все равновесные электроды на две основные группы (рис. 7.16).

В основе классификации электродов I группы (с электрохимической реакцией) лежат свойства веществ, участвующих в потенциалопределяю-щих процессах.

Таким образом, классификация электродов проводится по химии-ческой природе веществ окислителя (Ох) и восстановителя (Red), участвующих в электродном процессе.

Рассмотрим наиболее важные и часто используемые.

Электроды I рода.

К ним относится любой металл или неметалл (например, селен), погруженный в ненасыщенный раствор его соли.

Потенциал этих электродов зависит только от концентрации катионов.

Схема электрода I рода Ме^z⁺/Ме. Ему отвечает электродная реакция

Ме^z⁺+ z ® Ме

Например, медный электрод - это Cu, погруженная в CuSO₄, т.е Cu/CuSO_4, цинковый: Zn/ZnSO₄

⇐ Предыдущая 54 55 56 57 585960 61 62 63 Следующая ⇒