Теоретические основы процесса.

Окисление хлората натрия до перхлората протекает по суммарному выражению: ClO₃+ H₂O= ClO₄+ H₂

На аноде протекает такая реакция: ClO₃+ H₂O -2е= ClO₄+ 2H⁺

На катоде: 2H⁺+2е= H₂↑

Побочные процессы, протекающие в электролизёре можно представить следующими реакциями, снижающими выходпо току прехлората.

На аноде: 2H₂О- 4е =О₂ +4Н

2 Cl - 2е = Cl₂

На катоде: ClO₃+3 H₂O+6е= Cl+6OH:

Наиболее вероятным представляется механизм реакции, основанной на предположении о разряде на аноде хлорат- иона с образованием радикала CIO₃, который, реагируя с водой, образует перхлорат.

Механизм процесса можно описать в виде следующих реакций:

2 CIO₃→ 2 CIO₃+2e

2 CIO₃+H₂O→ HCIO₄+HCIO₃

Или суммарно: 2 CIO₃+ H₂O→ HCIO₄+HCIO₃+2e

По-видимому, процесс проходит через образование промежуточных комплексов, состоящих из радикалов CIO₃ и молекул воды. При распаде этих комплексов кислород воды входит в состав иона CIO₃, тогда как в состав иона CIO₄, входит только кислород, содержащийся в хлорате.

В пользу указанного механизма свидетельствуют результаты исследования процесса окисления хлоратов до перхлоратов в воде, меченой тяжёлым изотопом кислорода ¹⁸О. В работе указано, что ¹⁸О входит сначала в состав хлората, а только затем по мере накопления изотопа ¹⁸О в хлорате - переходит в состав перхлорат-иона. Однако единого мнения о механизме окисления хлората до перхлората нет.

Кроме того при переходе от одного анодного материала к другому может изменяться и механизм протекания процесса.

Возможно также окисление хлорат- ионов кислородом, образовавшимся в результате разряда ионов ОН на аноде.

Ме+2OH→ MeO+H₂O+2e

CIO₃+MeO→ CIO₄+Me

CIO₃+2OH→ CIO₄+H₂O+2e

Одновременно может выделяться молекулярный кислород.

2MeO→ 2Me+O₂

Эта реакция усиливается при снижении концентрации хлората в электролите. Выход перхлората по току будет зависеть от подвода достаточного количества ионов CIO₃ к поверхности анода и должен снижаться при уменьшении концентрации CIO₃ и плотности тока.

Предложен также механизм окисления хлората до перхлората, исходя из одновременного разряда ионов CIO₃ и ОН. Образующиеся при разряде ионов CIO₃ радикалы обладают высокой активностью. Они окисляются кислородом, выделяющимся при разряде ОН- ионов, с образованием перхлорат- радикала, который принимает электрон и превращается в ион CIO4.

Процесс можно описать в виде следующих реакций:

2OH→ 2OH+2e

OH+CIO₃→ OH+CIO₃

OH+CIO₃→ HCIO₄→ CIO₄+H⁺

OH+CIO₃→ CIO₄+H⁺+2e

Для процесса электрохимического окисления хлората до перхлората необходимы электродные материалы с высоким анодным потенциалом. На графитовом аноде образование перхлоратов практически не наблюдается; на магнетитовом аноде образование перхлоратов незначительно.

Влияние факторов на выход по току.

Концентрация. По мере уменьшения концентрации хлората в электролите за счёт окисления его до перхлората выход по току медленно снижается, а расход платины несколько возрастает до достижения предельной концентрации хлората (около 50 г/л). При дальнейшем снижении его концентрации менее критической выход по току резко снижается, а расход платины сильно возрастает.

Чем выше концентрация перхлората (NaClO₄) в электролите тем выход по току меньше. Для поддержания выхода по току на среднем уровне используется каскад электролизёров.

Выход по току, %

Концентрация NaСIOз, г/л

Рис. 1. Зависимость выхода перхлората по току от остаточной концентрации хлората натрия (платиновый анод).

Температура. При повышении температуры электролиза происходит некоторое снижение выхода перхлората по току и увеличение скорости износа анодного материала как в случае применения платиновых анодов. Однако при этом повышается электропроводность электролита и снижается напряжение на электролизёре (рис. 2). Повышение температуры приводит к сильному снижению напряжения на электролизёре и несмотря на некоторое уменьшение выхода по току может снизить удельный расход электроэнергии. Поэтому рабочую температуру электролиза принимают с учётом этих противоположно действующих факторов из экономических соображений.

Напряжение, (В)

5, 5

6, 0

6, 5

Температура (°С)

Рис. 2. Зависимость напряжения на электролизёре от температуры.

Плотность тока. Плотность тока мало влияет на выход по току, но напряжение на электролизёре и расход энергии зависит от применяемой плотности тока. На рис. 3 приведена зависимость напряжения на промышленных электролизёрах от плотности тока для платиновых анодов. Напряжение на электролизёре сильно зависит от конструкции последнего.

При использовании платиновых анодов с целью уменьшения расхода платины обычно работают при более высокой плотности тока 4-5 кА/м ².

Напряжение, (В)

7 7

Плотность тока (кА/м ²)

Рис.3. Напряжение на электролизёре при различной плотности тока.

рН. Повышение щёлочности раствора выше рН = 6, 8 понижает перенапряжение кислорода и увеличивает его выход по току. Понижение рН ниже 6 приводит к тому, что образующийся при окислении хлорида хлор выделяется из раствора, а не окисляется далее до СО₃ и СIO₄, чем также несколько снижает выход по току.

Добавки. При введении добавок хроматов на катоде образуется пористый слой из смеси оксидов хрома, скорость электролитического переноса ионов СIO и СIO₃ в порах близка или выше скорости диффузии этих ионов к катоду. Предложены добавки солей молибдена, позволяющие получать хороший выход хлората по току при небольших добавках хромовых солей 0, 005-0, 2 г/л. Добавление бихромата оказывает также буферное действие и позволяет поддерживать необходимое значение рН электролита за счёт реакции:

2CrO₄+2H⁺↔ Cr₂O₇+H₂O

Примеси. Металлы, кроме щелочных могут выделяться на катоде и замкнуть между собой электроды.

⇐ Предыдущая 123 4 Следующая ⇒