Молекулярная диффузия внутренняя

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 18Следующая ⇒

Рассмотренная нами молекулярная диффузия является свободной, т.е. необремененной перегородкой между твердой (Т) и жидкой (Ж) фазами, (либо между растворами разной концентрации). При наличии клеточных оболочек, стенок и др., что имеет место при экстрагировании организованного (клеточного) сырья, диффузия веществ определяется как внутренняя диффузия, т.к. молекулы экстрактивных веществ диффундируют в толще, внутри самой клеточной оболочки, перегородки.

Физиологическое состояние клеточной оболочки определяет возможности массообмена. В живой клетке оболочка изнутри выстлана протоплазмой, пропускающей воду только внутрь клетки и не выпускающей из клетки растворенные в плазме вещества. Процесс экстракции, массообмена, не имеет места, пока жива протоплазма, из клетки нельзя извлечь никаких веществ. Всем известен пример намачивания разрезанной свежей свеклы, моркови в холодной воде- экстракции, выделения веществ из неразрушенных клеток не происходит.

По-другому ведет себя высушенная, умерщвленная клетка. Погибшая протоплазма становится проницаемой, клеточная оболочка становится пористой перегородкой, пронизанной ультрамикропорами, через которые проходит диффузия, идет процесс диализа.

Механизм диффузии вещества через клеточную оболочку заключается в следующем: молекулы диффундируемого вещества “А” вначале сорбируются из первичного сока материалом мембраны стенок растительной клетки, затем диффундируют через нее и десорбируются с другой стороны перегородки, накапливаются в пограничном (диффузионном слое) и только затем перемещаются в окружающую толщу растворителя.

Наличие в организованном сырье клеточной стенки, мембраны, перегородки, ее строение, а также инкрустация клеточной оболочки воском, кутином, суберином, наличие лигнина и др. компонентов, очень сказывается на массообмене, снижая его еще в большей степени - на несколько порядков в сравнении со свободной молекулярной диффузией.

Естественно, коэффициент диффузии для вещества, диффундирующего через клеточную стенку, оболочку, будет меньшим по сравнению со свободной диффузией. Поэтому, в случае определения величины диффузии веществ из растительного материала в коэффициент молекулярной (свободной) диффузии “D_св.” вводится поправочный коэффициент “В”, учитывающий перечисленные осложнения процесса. “D” приобретает индекс “Коэффициента внутренней диффузии” - D_вн., а уравнение внутренней диффузии имеет следующий вид:

После подставления значения D_вн. в уравнение внутренней диффузии оно в развернутом виде имеет вид:

Конвективная диффузия

Молекулярная диффузия проходит в неподвижной системе и протекает относительно медленно. Поэтому большее практическое значение для практики экстракций имеет диффузия в движущейся среде, т.н. конвективная диффузия (от лат. convectio - привоз, принесение).

В этом случае молекулы вещества переходят из одной фазы в другую не только вследствие молекулярного движения, но и механически - путем перемещения отдельных небольших (элементарных) объемов жидкой фазы под влиянием циркуляции, сотрясений, разницы температур, давлений и т.п.

Конвективная диффузия подчиняется закономерностям, согласно которым величина (конвективной) диффузии возрастает с увеличением поверхности массообмена, разности концентраций, продолжительности процесса и коэффициента конвективной диффузии.

Размер молекул диффундируемого вещества, кинетическая их энергия здесь оказываются второразрядными факторами.

Уравнение конвективной диффузии имеет следующее выражение:

S_конв.= b · F· D C_част._· _t

S_конв. - количество вещества, перенесенное конвективной диффузией, кг

b - коэффициент конвективной диффузии, представляющий собой количество вещества, перенесенное движущейся жидкостью за 1 сек, с единицы поверхности 1 м²:, при разности концентрации в 1 кг/куб. м;

F - площадь поверхности диффузионного процесса, кв. м;

D С_частн_. - разность концентрации вещества у поверхности раздела фаз и в центре движущегося (частного) объема жидкости, кг/м³;

t - время, сек.

Скорость конвективного переноса вещества представляет величину, отражающую количество перенесенного вещества в единицу времени;

(кг/с)

Скорость конвективной диффузии W _конв. в десятки раз больше скорости молекулярной диффузии (W _своб.).

Суммарный процесс переноса веществ из растительного материала в экстрагент выражается основным уравнением массопередачи.

Процесс массопередачи, имеющий место при наличии двух видов диффузии (молекулярной и конвективной диффузии), может быть представлен уравнением:

S=K· F· D C· t (кг)

Количество вещества, переходящее из фазы в фазу (в нашем случае из клетки в извлекатель) зависит от коэффициента массопередачи (К), поверхности раздела фаз (F), разности концентрации (D С) и времени (t).

К - коэффициент массопередачи суммирует значения всех видов диффузии, имеющих место при извлечении материала, и в обобщенном виде может быть записан так:

, где

r - радиус частиц растительного материала, м;

h - поправочный коэффициент на анатомические особенности растительных тканей;

D, d, b - те же значения, что и выше.

При этом два последних слагаемых знаменателя являются величинами переменными, зависящими от гидростатического состояния системы, т.е. от скорости перемещения жидкой фазы.

Как уже упоминалось, процесс массопередачи проходит через пограничный(ламинарный, диффузионный) слой, представляющий собой концентрированный раствор вещества у границы раздела твердой и жидкой фаз. Этот слой оказывает основное сопротивление молекулярной диффузии, его толщина очень влияет на интенсивность массообмена: с увеличением ламинарного (диффузионного) слоя количество вещества “А” в жидкой фазе “Ж” возрастает очень медленно, с уменьшением слоя - быстро, поскольку разность концентраций поддерживается на максимальном значении.

Толщина этого слоя зависит, в основном, от скорости перемещения экстрагента.

1. Если процесс массопередачи (извлечения действующих и сопутствующих веществ из растительного сырья) идет в полном макропокое, например, при методе мацерации, тогда коэффициент конвективной диффузии “b “ будет равен нулю и значимыми будут только два слагаемых знаменателя - внутренней и свободной диффузии, т.е. первый и второй слагаемые. Коэффициент массопередачи в таком случае будет равен:

Учитывая, что значения коэффициента конвективной диффузии на несколько порядков больше коэффициента свободной диффузии, и тем более внутренней, то и массопередача в целом проходит мало эффективно.

2. В случае слабого (умеренного, т.е. не более 0, 5 м/сек.) перемещения жидкости (экстрагента) все коэффициенты диффузии будут значимыми, и они суммируются, т.е. коэффициент массопередачи имеет значение:

Действительно, при перколяционном, реперколяционном и противоточных методах экстракции процесс массообмена весьма эффективен.

3. Третий возможный случай экстракции, когда экстрагент перемещается с большой скоростью. В этом случае вещество, преодолев клеточную оболочку, попадает в общий объем извлечения, т.е. фазы “Ж”. При этом совершенно отсутствует диффузионный слой, толщина этого слоя “d” равна нулю и, т.о., второе слагаемое равно нулю.

Поскольку коэффициент конвективной диффузии возрастает при этом до бесконечности (b ® µ), то и третье слагаемое будет равно “0”, т.к. I = 0, и коэффициент массопередачи определяется только первым слагаемым:

Такая картина имеет место при вихревом методе экстракции, когда пропеллерная мешалка вращается со скоростью 9.000-12.000 оборотов в минуту, а также при акустическом и электрогидродинамическом методах экстракции, при экстракции с применением роторно-пульсационного аппарата. В последнее время предложено экстрагирование с применением электрических разрядов, с использованием электроплазмолиза и электродиализа. В этих случаях появляется возможность влиять на коэффициент внутренней диффузии Dвн., что позволяет значительно ускорить процесс экстрагирования на самой его медленной стадии.

Тема 5 – Адсорбция. Принципы адсорбционной технологии (2 часа)

Цель: разобрать процесс адсорбции и применение адсорбционной технологии

Задачи обучения:

- формировать мотивацию у студентов по разбору основного тематического материала;

- формировать у студентов возможность сконцентрироваться по некоторым элементам повторения;

- закрепить знания по вопросам основного курса физики, термодинамики.

- развить общее представление по определениям «Физическая адсорбция и хемосорбция»;

- провести самообучающие тесты по теме занятия.

План проведения занятия:

1. Адсорбция.

2. Виды адсорбции.

Роль адсорбции в процессах теплообмена, разделения газовых и жидких смесей, в биохимических системах.
Адсорбционные технологии.

Формы проведения занятия: разбор занятия проводится методом «Теоретического опроса». При неправильном ответе, правильный ответ разъясняет преподаватель. «Теоретический опрос» проводится с целью выявления основных знаний по контрольным вопросам темы.

При разборе диффузионных процессов проводится обсуждение полученных результатов анализа.

Литература:

1 Государственная фармакопея Республики Казахстан. 1 том. – Алматы: изд-й дом «Жибек жолы», 2008 - 592 с.

2 Майофис Л.С. Химия и технология химико-фармацевтических препаратов. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Медицина, 1964. – 625 с.

5 Альбицкая В.Г., Гинзбург О.Ф., Коляскина З.Н., Купин Б.С., Павлова Л.А., Разумова Н.А., Ралль К.Б., Серкова В.И., Стадничук М.Д. Лабораторные работы по органической химии. Под ред. О.Ф. Гинзбурга, А.А. Петрова. М.: Высш. шк., 1967. – 295 с.

6 Государственная фармакопея СССР. X изд. – М.: Медицина, 1968 - 1078 с.

5 А.Е. Агрономов, Ю.С. Шабаров Лабораторные работы в органическом практикуме. М.: Изд. Московского университета., 1971. – 230 с.

6 Бошкаева А.К. Методы определения никотина в табаке и табачных изделиях. – Алматы, 2008. – 56 с.

Контроль (вопросы):

1. В чем заключается поглощение веществ поверхностью твердого тела?

2. Дайте общее представление о короткоцикловой адсорбции или PSA-адсорбции (Pressure Swing Adsorption?

3. Какие виды адсорбции различают в зависимости от характера взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата?

4. Приведите примеры адсорбционных технологии.

5. Опишите зависимость степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами при равновесной адсорбции от концентрации (давления) адсорбата при постоянной температуре.

Методы контроля:

Оцениваются:

- умение формулировать правильные вопросы и ответить правильно на них (25 б);

- анализ теоретического материала по контроль (вопросам) (25 б);

- умение мотивировать принцип адсорбционной технологии (25 б);

- умение конкретизировать примерами (25 б).

ПРИЛОЖЕНИЕ

Задание 1

Разобрать технологический процесс выделения алкалоидов.

Задание 2

Провести диалог-собеседование по определениям «Физическая адсорбция и хемосорбция».

Задание 3

Провести схематический разбор по видам адсорбционных технологии.

Адсорбция - процесс, приводящий к аномально высокой концентрации вещества (адсорбата) из газообразной или жидкой среды на поверхности ее раздела с жидкостью или твердым телом (адсорбентом). Частный случай - сорбация. Адсорбция происходит под действием некомпенсированных сил межмолекулярного взаимодействия в поверхностном слое адсорбента, что вызывает притяжение молекул адсорбата из приповерхностной области; адсорбция приводит к уменьшению поверхностной энергии. В зависимости от характера взаимодействия молекул адсорбента и адсорбата различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция не сопровождается химическими изменениями молекул. При такой адсорбции молекулы могут образовывать не только мономолекулярный слой на поверхности адсорбента, но и адсорбироваться многослойно, а также мигрировать по поверхности. Процессы хемосорбции сопровождаются образованием связи между молекулами адсорбента и адсорбата.

Адсорбированные молекулы через некоторое время (время десорбции) покидают поверхность адсорбата - десорбируются. Количество молекул, адсорбирующихся (десорбирующихся) в единицу времени на единице поверхности (с единичной поверхности), называются скоростью адсорбции (скоростью десорбции). При равенстве скорости адсорбции и десорбции имеет место адсорбционное равновесие. С ростом температуры время физической адсорбции и количество адсорбирующих молекул уменьшается, в то время как скорость хемосорбции обычно возрастает. Скорость адсорбции повышается с увеличением концентрации и, следовательно, ростом давления адсорбата в объеме. Зависимость степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами при равновесной адсорбции от концентрации (давления) адсорбата при постоянной температуре называется изотермами адсорбции. Для описания многослойного покрытия поверхности адсорбента в системе газ- твердое тело существует несколько основных изотерм адсорбции. Наиболее общеупотребительная из них - изотерма Ленгмюра:

где р - давление;

q - относительная степень заполнения поверхности адсорбированными молекулами;

k - константа, зависящая от температуры и характера взаимодействия между частицами адсорбента и адсорбата.

Изотерма Ленгмюра может служить для описания как физической адсорбции, так и хемосорбции, однако область ее применения ограничена, как правило, низкими степенями заполнения, при которых молекулы адсорбата не взаимодействуют между собой. При более высоких значениях молекулы адсорбата притягиваются не только молекулами адсорбента, но и к друг другу, поэтому по мере заполнения поверхности условия для адсорбции становятся все более благоприятными и резко возрастает с повышением р, но при степенях заполнения, близких к единице, рост адсорбции резко замедляется. При дальнейшем увеличении давления происходит заполнение 2-го, 3-го и т.д. слоев молекулами адсорбата (полимолекулярная адсорбция). Если адсорбент имеет пористую структуру и его поверхность является смачиваемой по отношению к адсорбату, то происходит капиллярная конденсация. Процесс адсорбции сопровождается выделением тепла, называемого теплотой адсорбции, которое тем больше, чем прочнее связь между молекулами адсорбента и адсорбата. Теплота физической адсорбции составляет как правило 8-25 Кдж/моль, теплота хемосорбции превышает 80 кдж/моль. Сорбция - поглощение твердым телом или жидкостью (сорбентом) жидкого вещества или газа (сорбата) из окружающей среды. Поглощение вещества из газовой фазы всем объемом жидкого сорбента называется абсорбцией, поглощение вещества поверхностным слоем сорбента - адсорбцией. Поглощение вещества из газовой фазы всем объемом твердого тела или расплава - окклюзией. Извлечение из жидкости какого-либо компонента другой жидкости называется экстракцией. При сорбции паров с пористыми телами может происходить капиллярная конденсация. Обычно одновременно протекает несколько сорбционных процессов.

Временные характеристики

Время инициации (log to от 0 до 2);

Время существования (log tc от 1 до 9);

Время деградации (log td от 0 до 1);

Время оптимального проявления (log tk от 2 до 6).

Диаграмма:

Технические реализации эффекта

Техническая реализация

Простейшая техническая реализация состоит в напуске природного газа в сосуд, снабженный манометром и содержащий некоторое количество обычного активированного угля. После напуска и герметизации сосуда в течение некоторого времени давление газа будет падать, что является результатом его адсорбции активированным углем.

Применение эффекта

Адсорбция играет важную роль в процессах теплообмена, разделения газовых и жидких смесей, в биохимических системах. Она является важнейшей стадией образования гетерогенных систем и главным фактором в стабилизации дисперсных систем.

Адсорбционные технологии

Короткоцикловая адсорбция или PSA-адсорбция (Pressure Swing Adsorption) является одним из наиболее эффективных и распространенных способов воздухоразделения. Метод подразумевает использование твердых абсорбентов, в качестве которых используются цеолиты. Давление при PSA-адсорбции значительно выше, чем при альтернативных методах, кроме того оно является переменным, что позволяет избежать продолжительных этапов охлаждения и нагрева адсорбента и значительно укорачивает цикл адсорбции в целом. Данный факт обосновывает название короткоцикловой технологии адсорбции.

Типичная установка включает два адсорбционных модуля, а также компрессор для сжатия воздуха. Далее происходит осушение сжатого воздуха в рефрижераторном осушителе до точки росы с последующим его перенаправлением в один из адсорбционных модулей. При прохождении воздуха через адсорбент осуществляется удержание лишних газов и на выходе остается только требуемый высокоочищенный газ.

Затем давление в установке уменьшается, происходит продувка адсорбера в обратном направлении, что обеспечивает восстановление способности адсорбента поглощать лишние газы. Данный этап называется десорбцией. Переключение между двумя этапами автоматизировано, благодаря чему весь процесс является непрерывным и позволяет добиться высокой чистоты конечного продукта.

При производстве кислорода по технологии PSA-адсорбции (рисунок 1) стоимость получаемого продукта снижается в разы. Кроме того, внедрение технологии и дальнейший сервис задействованного оборудования являются относительно простыми, что позволяет также отнести к преимуществам метода высокую надежность. Технология находит широкое применение в химической промышленности, а также при газовой сварке, резке и пайке металлов.

Производство азота позволяет добиться максимальной чистоты конечного продукта (вплоть до 99, 9999%), что недостижимо при использовании других методов. Очищенный азот применяется в нефтехимии, нефтегазовой промышленности, микроэлектронике и фармацевтике, а также при термической обработке металлов, например закалке, пайке, спекании.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Рисунок 1 - Технология PSA-адсорбции

Технология адсорбции основана на поглощении молекулярными ситами определенных веществ, за счет этого обеспечивается разделение воздушной смеси. Адсорбционная технология позволяет эффективно получать из атмосферного воздуха такие газы как азот и кислород. Установки работают по принципу короткоцикловой безнагревной адсорбции (КЦА). На сегодняшний день получили распространение три метода организации циклического безнагревного процесса адсорбционного разделения воздуха: напорные — Pressure Swing Adsorbrion (PSA), вакуумные — Vacuum Swing Adsorbtion (VSA) и смешанные — Vacuum Pressure Swing Adsorbtion (VPSA). Для напорных схем — Pressure Swing Adsorbrion (PSA) — азот (кислород) извлекают при давлении выше атмосферного, а стадия регенерации адсорбента протекает при атмосферном давлении. В вакуумных схемах — Vacuum Swing Adsorbtion (VSA) — азот (кислород) получают при атмосференом давлении, регенерация проводится при отрицательном давлении. Работа смешанных схем — Vacuum Pressure Swing Adsorbtion (VPSA) — сочетает изменение давления от положительного до отрицательного. При прохождении воздуха через один из 2 попеременно работающих адсорберов, заполненных адсорбентом — угольно-молекулярным ситом (УМС) происходит преимущественная адсорбция кислорода на УМС и, при этом, газовая среда обогащается азотом. При насыщении УМС кислородом воздух направляется в другой адсорбер, в отработанном адсорбере давление снижается до атмосферного и он продувается частью продукционного азота, при этом из УМС удаляется адсорбированный кислород и свойства УМС восстанавливаются. Разделение воздуха адсорбционным методом реализуется при температурах +10…+40 °С (рисунок 2, 3, 4).

Рисунок 2 - Разделение газов с помощью адсорбционной технологии
	Схема работы адсорбционного кислородного генератора
	Производительность адсорбционной системы в зависимости от чистоты кислорода
Рисунок 3 -Принципиальная схема работы адсорбционных установок
	Адсорбционная азотная установка
	Адсорбционная кислородная установка
Рисунок 4 -Экономическая целесообразность применения адсорбционной технологии
	Экономическая целесообразность применения адсорбционной технологии для производства азота (N₂)
	Экономическая целесообразность применения адсорбционной технологии для производства кислорода (O₂)

Тема 6 – Адсорбционные методы (2 часа)

Цель: провести самоконтроль теоретической части программного материала по освоению адсорбционных методов выделения алкалоидов из растительного сырья

Задачи обучения:

- привить основы определения адсорбционных методов;

- ознакомить с основами осуществления процесса адсорбции;

- ознакомить с основами рациональной адсорбционной технологией;

- развить навыки применения в работе адсорбционно-десорбционных установок;

- выработать краткие сведения по подбору адсорбента и условиям адсорбции.

План проведения занятия:

1. Адсорбционные процессы.

2. Технологический процесс выделения алкалоидов.

3. Описание процесса адсорбции.

4. Типовая схема непрерывного адсорбционного выделения алкалоидов.

Обсуждение теоретического материала проводится в форме интегрированной беседы в парах.

Литература:

1 Государственная фармакопея Республики Казахстан. 1 том. – Алматы: изд-й дом «Жибек жолы», 2008 - 592 с.

7 Альбицкая В.Г., Гинзбург О.Ф., Коляскина З.Н., Купин Б.С., Павлова Л.А., Разумова Н.А., Ралль К.Б., Серкова В.И., Стадничук М.Д. Лабораторные работы по органической химии. Под ред. О.Ф. Гинзбурга, А.А. Петрова. М.: Высш. шк., 1967. – 295 с.

8 Государственная фармакопея СССР. X изд. – М.: Медицина, 1968 - 1078 с.

6 Бошкаева А.К. Методы определения никотина в табаке и табачных изделиях. – Алматы, 2008. – 56 с.

Контроль (вопросы):

Как понимаете адсорбционные методы?

2. Как осуществляется процесс адсорбции?

Опишите технологический процесс выделения алкалоидов

Методы контроля:

Оцениваются:

- умение формулировать правильные вопросы и ответить правильно на них (25 б);

- анализ теоретического материала по контроль (вопросам) (25 б);

- умение мотивировать адсорбционные методы выделения алкалоидов из растительного сырья (25 б);

- умение конкретизировать примерами (25 б).

ПРИЛОЖЕНИЕ

Задание 1

Провести количественное определение алкалоидов в листьях красавки (Folium Beladonnae) по частной статье № 276 ГФ Х издания. Сделать соответствующие расчеты на содержание алкалоидов в пересчете на абсолютно сухую массу в процентах.

Задание 2

Привести сравнительные данные по выделению кофеина методом молекулярной адсорбции и методом экстракции хлороформом

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒